双活性位点改性聚合物碳氮化物在高效光催化CO?还原和H?生成中的应用

《Environmental Research》：Dual Active Sites Modified Polymeric Carbon Nitride for Efficient Photocatalytic CO 2 Reduction and H 2 Evolution

双活性位点协同调控聚碳氮化物光催化性能研究。通过水热法引入乙二醇基团和氮空位，制备的EG-CN样品中50EG-CN在CO2还原中表现出最高的CO和CH4生成速率，分别为PCN的3.3倍和2倍，同时H2生成效率翻倍。双活性位点协同优化表面电子结构和反应活性位点，揭示了电荷分离与迁移机制。

　　

黄勇|司振佳|丁涛|江乐|聂振|张金宇|邹家豪|曾颖

成都理工大学材料与化学及化学工程学院，中国成都，610059

摘要

通过合理设计聚合物碳氮化物（PCN）光催化剂的双活性位点，以调控光激发电荷对的分离和迁移速率，是实现CO₂和H₂绿色生产的一种先进策略。本文采用溶剂热法制备了含有丰富氮空位的乙基醇改性PCN（EG-CN），并使用了不同浓度的乙二醇（EG）。所有EG-CN样品的光催化CO₂还原活性均优于原始PCN。其中，50EG-CN样品（乙二醇与去离子水的比例为50:10）的CO和CH₄生成速率分别达到了16.3 μmol·g^-1·h^-1和0.8 μmol·g^-1·h^-1，分别是参考PCN的3.3倍和2倍。作为通用测试，光催化H₂生成实验进一步证明了EG-CN样品具有更强的催化性能。50EG-CN的H₂生成效率几乎是PCN的两倍。实验结果和理论计算表明，双活性位点的协同效应不仅优化了表面电子性质，还为分子的激活和反应提供了新的位点。本研究揭示了中间体的转化过程，阐明了CO₂还原的光催化机制，并为在基于PCN的材料上设计多个活性位点以提高光催化性能提供了有益指导。

引言

随着工业化的快速发展，传统化石燃料的过度消耗引发了一系列问题，对生态可持续性和环境健康构成了严重威胁，给社会带来了前所未有的挑战[1]、[2]、[3]、[4]。在此背景下，绿色和可持续能源转换技术的发展已成为全球科学界和工业界的紧迫任务。由于光催化技术具有环保、低能耗和无二次污染等优点，已成为解决能源和环境问题的最具前景的策略之一[5]、[6]、[7]。该技术利用太阳能驱动化学反应，通过水分解将CO₂转化为甲醇和甲烷等高价值碳基燃料，从而将废物转化为有用资源，具有重要的科学和实践价值[8]、[9]、[10]、[11]。然而，光催化技术的实际应用仍面临诸多挑战。作为核心组件的光催化剂性能直接决定了反应的效率和可行性。目前，大多数光催化材料存在光吸收范围窄、载流子复合率高、稳定性不足或成本高等问题，严重限制了其在氢生产和CO₂转化产业中的大规模应用[12]、[13]、[14]。因此，设计和开发高效、稳定、环境友好且经济可行的光催化剂对于推动光催化技术向实际工业应用迈进至关重要。

聚合物碳氮化物（PCN）因具有低成本、无毒、适宜的氧化还原电位、高化学稳定性和结构多样性等优点，成为光催化领域的一个有前景的候选材料[15]、[16]、[17]、[18]。PCN可通过尿素、三聚氰胺或二氰二胺等易得前驱体，通过简单的一步热聚缩合过程轻松合成[19]、[20]。然而，原始PCN的实际应用常常受到光生载流子快速复合和表面活性位点数量有限的固有限制，导致其光催化性能不理想[21]、[22]、[23]、[24]。为了解决这些问题，人们不断开发和优化各种改性策略，包括形态控制[25]、元素掺杂[26]、表面改性[27]、[28]、异质结构建[29]和缺陷工程[30]、[31]。

在各种改性策略中，表面功能化和缺陷工程是两种直接且常用的方法，用于增强PCN中的载流子分离和目标分子吸附。表面改性能够精确调控活性位点，例如通过化学键合或物理吸附在七嗪单元边缘接枝特定的官能团（如羧基、氰基、硼烷官能化的碳环等）[32]、[33]、[34]、[35]，从而调节表面活性中心的电子结构和吸附行为，进而改善光催化性能。例如，张等人通过葡萄糖氧化酶处理PCN中的氧官能团，制备了缺乏羧基的接枝PCN，环开结构和羧基缺陷的协同效应显著提高了表面反应性和载流子分离效率[36]。最近，冯的研究团队通过原位C-N偶联策略合成了醇改性PCN，引入的醇基团不仅建立了内在电场以促进电荷转移，还为O₂活化提供了新的位点，显著提高了电荷传输效率[37]。然而，这些表面改性方法通常仅限于PCN的外围，不会改变其整体结构，从而限制了催化性能的提升。因此，将表面功能化与缺陷工程相结合以进一步提高光催化效率是非常理想的。

在PCN的芳香环中引入C/N缺陷不仅优化了电子能带结构，增强了光生载流子的迁移速率，还提供了更多的表面活性位点，从而为光催化反应提供了更多的反应中心[38]、[39]、[40]。例如，林团队通过顺序热真空策略成功制备了含有中心氮空位的碳氮化物，显著提高了O₂的质量传递效率和载流子分离效率[41]。值得注意的是，虽然表面改性和缺陷工程都能提高PCN的光催化性能，但边缘官能团和体相缺陷的不当分布可能会抑制催化活性。因此，本研究旨在将边缘官能团接枝到PCN上，同时精确调控内在缺陷的浓度，以最大化双活性位点之间的协同效应。

本文结合表面改性与缺陷工程策略，优化了PCN的性能，加快了光生载流子的分离和迁移速率，实现了高效的光催化CO₂还原和H₂生成。通过使用不同浓度的乙二醇进行水热反应，制备了一系列改性PCN样品（EG-CN）。系统表征表明，乙基醇成功接枝到PCN上，并引入了丰富的氮空位。双活性位点的引入不仅提高了PCN的光吸收性能，还优化了表面电子结构，赋予了更好的氧化还原性质。此外，DFT计算结果进一步证实，改性后的EG-CN具有更小的带隙和功函数。在光催化还原实验中，所有EG-CN样品的光催化活性均优于参考PCN，其中50EG-CN样品表现出最高的催化效率。详细阐述了可能的增强光催化电荷转移机制，揭示了双活性位点的协同效应。本研究为结合多种策略提高基于PCN的材料的光催化性能提供了有益参考。

部分内容

PCN的制备

通过热聚缩合制备了足够的PCN。具体而言，将三聚氰胺放入坩埚中，然后转移到马弗炉中，以2.5 °C·min^-1的速率加热至550 °C并保持3小时。冷却后，将淡黄色的PCN均匀研磨。为了获得更薄的纳米片结构，将0.5克PCN分散在50毫升甲醇溶液中，并进行1小时的超声处理。产物用大量去离子水和乙醇冲洗后...

结果与讨论

通过XRD分析了制备样品的晶体相。如图1A所示，仅在2θ = 12.7°和27.6°处观察到两个衍射峰，分别对应PCN的特征（100）和（002）晶面[21]、[30]。XRD结果表明，乙二醇溶剂热处理后PCN的晶体结构没有显著变化，表明其在这种条件下的高稳定性。Brunauer-Emmett-Teller（BET）分析...

结论

结论表明，通过使用不同浓度的乙二醇进行水热反应，成功制备了含有丰富氮空位的乙基醇改性PCN。在模拟阳光照射下，50EG-CN样品的CO₂转化为CO和CH₂的转化速率最高，分别为16.3 μmol·g^-1·h^-1和0.8 μmol·g^-1·h^-1，分别是参考PCN的3.3倍和2倍。同时，50EG-CN的H₂生成效率也大约是参考PCN的两倍...

CRediT作者贡献声明

曾颖：撰写 – 审稿与编辑、监督、资源提供。张金宇：实验研究、数据管理。邹家豪：实验研究、数据分析。司振佳：实验研究、数据分析。丁涛：资源获取、资金筹集、数据分析、概念构思。江乐：实验研究、数据分析。聂振：数据分析、概念构思。黄勇：撰写 – 初稿撰写、项目管理、方法设计、实验研究、资金筹集。

利益冲突声明

作者声明没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了西藏自治区科技计划项目（XZ202401JD0020）、西藏自治区重大科技项目（XZ202201ZD0004G和XZ202201ZD0004G01）以及生态环境部重金属污染物监测重点实验室（KLMHM202432）的财政支持。