天然维维安石（vivianite）能够激活过氧单硫酸盐（peroxymonosulphate），从而高效降解氧氟沙星（ofloxacin）：其作用机制与降解效果研究

《Environmental Research》：Natural vivianite activates peroxymonosulphate for efficient ofloxacin degradation: Performance and mechanism

本研究利用天然 vivianite 活化过硫酸盐（PMS）高效降解氧氟沙星，60 分钟降解率达97%，循环三次后仍保持76%。机理研究表明 Mn2? 和 Co2? 同晶取代促进电荷转移及 PMS 吸附活化，降解产物毒性显著降低，凸显其经济环保潜力。

　　

滕宝|程龙丽|魏伟|Mekdimu Mezemir Damtie|陈志杰|谢海蛟|倪炳杰

中国合肥大学生命与健康科学学院、环境工程学院

摘要

抗生素（例如氧氟沙星）的污染是一个日益严重的环境问题，因其具有持久性和潜在的健康风险。高级氧化过程（AOPs）提供了有希望的解决方案，但其实际应用往往受到催化剂成本和稳定性的限制。在这里，我们报告了使用天然磷铁矿——一种低成本的磷酸铁矿物——作为高效的过一硫酸盐（PMS）活化剂来降解氧氟沙星。在优化条件下，60分钟内97%的氧氟沙星被有效降解。经过三个连续循环后，氧氟沙星的降解率仍可达76%。机制研究表明，磷铁矿晶格中的Mn²⁺和Co²⁺同质替代引起了电子云的重新分布，并促进了金属-氧-金属和金属-氧键的形成。这些结构变化增强了电荷转移，并通过表面结合位点和浸出的磷酸盐物种促进了PMS的吸附和活化。电子顺磁共振光谱证实，降解过程通过自由基（·OH、SO₄·^-、O₂·^-）和非自由基（¹O₂）途径进行。重要的是，降解产物的毒性明显低于氧氟沙星本身，这突显了该过程的环境相关性。这些发现凸显了天然磷铁矿作为水处理应用中经济高效且可持续的PMS活化剂的潜力。

引言

在水环境中，抗生素对微生物群落施加持续的选择压力，导致生态毒性风险和耐药细菌的出现，包括所谓的“超级细菌”（Mandal等人，2023年；Thai等人，2023年）。氧氟沙星是一种广谱氟喹诺酮类抗生素，由于其高环境持久性和较差的生物降解性，在自然水中广泛存在。因此，有效处理含氧氟沙星的废水对于减轻其对公共健康和生态的影响至关重要（Qian等人，2025年）。最近，已经采用了多种技术来应对抗生素污染，如吸附（Obi等人，2024年）、膜过滤（Kadadou和Hasan，2024年）、化学氧化（Wang等人，2021年）、电化学处理（Rathinavelu等人，2023年）和生物降解（Li等人，2022b年）。然而，这些方法通常存在降解效率低和能耗或运营成本高的问题，这突显了需要更经济、有效和可持续的替代方案（Mansouri等人，2021年）。

活性氧（ROS）介导的高级氧化过程（AOPs）在抗生素废水处理中受到了广泛关注，这归因于它们的生态兼容性和卓越的降解效率。这些系统在催化、氧化剂辅助或光照射条件下产生ROS，包括羟基自由基（·OH）、硫酸根自由基（SO₄·^-）、单线态氧（¹O₂）和超氧阴离子自由基（O₂·^-）（Giannakis等人，2021年）。这些ROS具有强大的氧化能力，逐渐将抗生素分子分解为低毒或无毒的中间体，并最终将其矿化为CO₂、H₂O和有机酸。根据ROS的生成途径和相关反应参数，AOPs可以分为几种主要类型，包括光催化氧化、臭氧氧化、电化学氧化、类芬顿反应和基于过硫酸盐的氧化（Wang等人，2020年）。其中，类芬顿反应通过过渡金属催化的H₂O₂或过硫酸盐产生高氧化自由基。它通过异相催化剂扩大了适用的pH范围，减少了铁污泥问题，并有效降解难降解的有机化合物（Wang等人，2020年）。

过硫酸盐氧化是一种新型的AOPs。与传统AOPs相比，它提高了降解效率，缩短了反应时间，并具有更宽的pH范围。特别是，SO₄·^-对污染物具有较高的氧化潜力（Zhou等人，2024年）。过一硫酸盐（PMS，HSO₅^-）作为一种特别有吸引力的氧化剂，因为它可以通过O–O键断裂轻松活化，PMS-AOPs已被认为是修复抗生素污染的首选方法。然而，PMS的活性较低，需要实施活化策略来提高其效率。PMS可以通过外部能量输入（例如光、热和超声波）或催化剂活化；其中，基于过渡金属的系统因其高活性、常温操作条件和无能耗活化途径而特别有前景（Pan等人，2024年）。除了上述多样的过硫酸盐活化策略外，还采用了压电活化、超声辐照诱导活化、球磨和γ射线辐照等新兴方法来活化PMS以促进抗生素降解（Cui等人，2023年）。例如，通过高能球磨改变了hausmannite的电子结构，使其从¹O₂转变为电子转移，从而主导了高效的双酚A降解（Liu等人，2023a）。

过渡金属活化的PMS的优势主要体现在其高催化效率上，可以提高ROS的生成效率，降低活化能障碍，并适用于复杂的水质条件（Cui等人，2023年）。特别是基于铁的催化剂因其低毒性、可回收性和高催化活性而受到重视（Cui等人，2023年）。然而，高性能Fe基催化剂的合成通常复杂且成本高昂，限制了其大规模应用。因此，人们越来越关注低成本、天然存在的含铁纳米矿物（NICNs）用于PMS活化。先前的研究探索了诸如磁铁矿（Wang等人，2024b年；Xu等人，2024年）、黄铜矿（Yao等人，2023a年）、赤铁矿（Zhang等人，2017年）、黄铁矿（Liu等人，2022年；Wang和Dong，2023年）和菱铁矿（Wang等人，2024c年）等材料。尽管基于Fe(III)的NICNs受到Fe³⁺/Fe²⁺氧化还原循环缓慢的限制，但基于Fe(II)的矿物如黄铁矿、菱铁矿和磁铁矿提供了更好的催化性能。然而，一些Fe–S基矿物可能会由于硫化物氧化而引起酸化和二次污染（Lai等人，2021年）。因此，需要探索富含亚铁（Fe²⁺）的矿物来增强其在抗生素降解中的催化活性，从而催生了对安全有效替代品的需求。

磷铁矿是一种含有Fe(II)的磷酸盐矿物，化学式为Fe₃(PO₄)₂·8H₂O，因其PMS活化能力而受到关注。Fe²⁺和磷酸根（PO₄^3-之间的协同效应提高了催化降解性能（Li等人，2023年）。合成磷铁矿具有明确的晶体面（如（020），在活化过硫酸盐方面表现出良好的性能，但其制备成本高且耗时（Li等人，2023年）。相比之下，天然磷铁矿是一种丰富且环保的替代品，虽然其催化性质和活化机制尚未得到充分研究。

在这项研究中，我们全面探讨了天然磷铁矿和合成磷铁矿在PMS活化和氧氟沙星降解中的应用。批量实验评估了在不同条件下的催化性能。通过X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外（FTIR）光谱、扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）和电化学分析对天然磷铁矿和合成磷铁矿进行了物理化学表征。我们进一步利用密度泛函理论（DFT）模拟阐明了Mn²⁺和Co²⁺同质替代的作用，并通过自由基淬灭和电子顺磁共振（EPR）分析探讨了ROS驱动的途径。X射线光电子光谱（XPS）和SEM用于探测表面氧化还原转变和界面机制。最后，确定了降解途径并评估了中间体的毒性。这项研究为天然磷铁矿的PMS活化机制提供了基本见解，并强调了其作为经济高效且可扩展的抗生素污染控制催化剂的潜力。

化学试剂

氧氟沙星、PMS（KHSO₅·0.5KHSO₄·0.5K₂SO₄）、2,2,6,6-四甲基-4-哌啶酮（TEMP）、NaCl、NaHCO₃、KNO₃、腐殖酸（HA）、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）、叔丁醇（TBA）、氯仿（CF）、甲醇（MeOH）、呋喃醇（FFA）、无水醋酸钠（99%）和无水Na₂HPO₄（99%）均购自中国上海的Aladdin Biochemical Technology。天然磷铁矿购自中国的阿里巴巴Qiannuo水晶珠宝店。

天然和合成磷铁矿的制备

进一步研究...

天然磷铁矿的形成

天然磷铁矿在富铁的缺氧水环境中沉积在富营养湖泊沉积物中形成（Rothe等人，2016年）。其形成涉及有机磷沉降到湖泊底部，然后被厌氧微生物分解为PO₄^3?。其氧化还原电位低于–300 mV，形成时的pH值为6–9。来自NICN（赤铁矿或褐铁矿）的Fe³⁺在富营养湖泊底部被还原为Fe²⁺

结论

研究了使用天然磷铁矿活化的PMS降解氧氟沙星的效果，并与使用合成磷铁矿的效果进行了比较。天然磷铁矿可以有效地活化PMS以促进氧氟沙星的降解，得出以下结论：

(1)

XRD分析显示，天然磷铁矿发生了Mn和Co的同质替代。与合成磷铁矿相比，天然磷铁矿具有更高的结晶度。SEM和TEM表征显示它具有层状、堆叠的结构

CRediT作者贡献声明

程龙丽：撰写——初稿。魏伟：资源获取、调查、数据管理。滕宝：撰写——审阅与编辑、撰写——初稿、监督、软件使用、项目管理、资金筹集。谢海蛟：软件使用、资源管理。倪炳杰：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、数据管理。Mekdimu Mezemir Damtie：监督、形式分析。陈志杰：撰写——审阅与编辑、软件使用、资源管理

未引用的参考文献

Deng等人，2024年；Hasija等人，2023年；Kohantorabi等人，2021年；Li等人，2022a年；Ren等人，2024年；Song等人，2020年；Wang等人，2024a年；Yao等人，2023b年；Yu等人，2023年；Yang等人，2023年；Zeng等人，2023年。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

作者声明以下财务利益/个人关系可能被视为潜在的利益冲突：

滕宝报告获得了悉尼科技大学的财政支持。滕宝报告与安徽省教育委员会的自然科学研究项目有关联

致谢

本研究得到了安徽省高校优秀研究与创新团队项目（资助编号：2023AH010050）、安徽省教育委员会的自然科学研究项目（资助编号：2023AH052170）以及合肥大学的科学研究项目（资助编号：20RC42）的支持。