通过熔融接枝和可逆的硼酸酯交联技术制备的动态共价网络增强的PBAT/MMT热塑性纳米复合材料

《European Polymer Journal》：Dynamic covalent network toughened PBAT/MMT thermoplastic nanocomposite through melt grafting and reversible boronic ester crosslinking

可降解聚酯PBAT通过动态共价网络改性实现机械性能与可回收性协同提升，并借助蒙脱土纳米复合进一步优化环境稳定性。

　　

王文斌|李学峰|邱继武|车林荣|陶文全|龙世军|李大鹏|黄一婉

中国湖北省工业大学轻工业绿色材料重点实验室，武汉430068

摘要

聚（丁酸乙二醇酯-对苯二甲酸酯共聚物）（PBAT）作为一种可生物降解的树脂，旨在替代基于石油的同类产品，以解决塑料废物积累和环境污染问题。虽然通过适度的交联来提高PBAT的机械性能和耐热性能在理论上是可行的，但这种方法会因粘度增加而使熔融加工变得复杂。本文报道了通过将一种基于硼酸酯的可逆动态共价网络（DCN）引入PBAT中，成功制备了DCz-PBAT-g-(Dx-co-Sy)。具体方法是使用过氧化二cumyl（DCP）作为引发剂，将二硼杂环戊烷单甲基丙烯酸酯-苯乙烯（Dx-co-Sy）共聚物接枝到PBAT主链上，随后使用1,4-苯二硼酸双(丙二醇)酯作为动态交联剂对接枝物上的硼-氧（B–O）键进行动态交联。最优配比的DC_0.5-PBAT-g-(D₃-co-S₂）表现出较高的拉伸强度（32.34 MPa）和杨氏模量（58.47 MPa），分别比原始PBAT提高了45.9%和82.5%，同时保持了优异的熔融加工性能。进一步将长烷基连接的树状蒙脱石（MMT）掺入DC_0.5-PBAT-g-(D₃-co-S₂）中，显著提高了复合材料的防潮和耐热老化性能。本研究提出了一种新的策略，通过动态共价网络在不影响加工性能的前提下，同时提升PBAT的机械性能和可再加工性。

引言

基于石油的树脂因其重量轻、耐用性和优异的加工性能而被广泛使用。然而，它们的不可生物降解性导致了严重的废物积累和环境污染[1]。像聚（丁酸乙二醇酯-对苯二甲酸酯共聚物）（PBAT）这样的可生物降解树脂为污染控制和环境可持续性提供了有前景的替代方案。PBAT是食品包装、纺织制造、医疗应用和工业堆肥中最常用的可生物降解树脂之一。2020年，PBAT在全球可生物降解市场中占据了24%的份额，显示出进一步发展的巨大潜力[2]。

PBAT是由对苯二甲酸二甲酯（DMT）和己二酸（AA）与1,4-丁二醇（1,4-BDO）通过聚缩合反应制备而成的共聚物[3]，属于具有长烷基链结构的半结晶聚合物。尽管PBAT具有出色的韧性和加工性能，但其机械强度和耐热性较低，限制了其应用[4]。最近的研究表明，通过永久交联[5]、功能性树脂复合改性[6][7]和颗粒共混[8]等方法可以提升其强度和模量，从而提高耐热性和尺寸稳定性。然而，这些方法会限制分子链的流动性，导致材料韧性和加工性能下降。因此，需要寻找能够同时实现PBAT高机械性能和易加工性的替代方法，以进一步推动其应用。

动态共价网络（DCNs）是一类含有可逆断裂和重组能力的动态共价键的大分子结构[9]。研究表明，可以通过环加成[10]、硫醇-二硫化物交换[11]、二硫化物重组[12]、烯烃复分解[13]和酯交换[14]等化学反应将DCNs引入热塑性材料中，从而提高结构稳定性。在特定条件或刺激下，这些网络表现出可逆性；当动态键处于非活性状态时，它们作为热固性网络结构发挥作用；当被激活时，则发生可逆断裂和重组[15][16]。值得注意的是，由于硼-氧（B-O）键的独特反应性，它们易于引入聚合物网络中，从而形成三维交联结构[17]，应用于多孔共价有机框架[18][19]、超分子聚合物[20][21]和自修复材料[22][23]等领域。尽管取得了这些进展，但关于将PBAT转化为含有DCN的同类产品并同时提升其机械性能和熔融加工性能的研究仍然非常有限。

在本研究中，通过将二硼杂环戊烷单甲基丙烯酸酯-苯乙烯（D_x-co-S_y）共聚物接枝到PBAT主链上，随后使用1,4-苯二硼酸双(丙二醇)酯作为动态交联剂对接枝物上的B-O键进行交联，成功制备了含有硼-氧（B-O）键的共聚物DC_z-PBAT-g-(D_x-co-S_y）。所得到的DC_0.5-PBAT-g-(D₃-co-S₂表现出显著提升的拉伸强度（提高了82.5%）和杨氏模量（提高了45.9%），断裂伸长率仅略有下降（15%）。这种改进归因于引入了基于硼酸酯的可逆动态共价网络（DCNs）。DCNs还赋予DC_z-PBAT-g-(D_x-co-S_y优异的熔融再加工性和可回收性，从而延长了其使用寿命，同时保持了与原始PBAT相当的降解性能。此外，向DC_0.5-PBAT-g-(D₃-co-S₂中掺入0.3%的长烷基连接的树状蒙脱石（MMT）显著提高了其防潮和耐热老化性能。这种通过动态交联网络提升机械性能和可再加工性的策略，为制造具有优异机械强度和热稳定性的高性能PBAT提供了实用方法，拓宽了其在食品包装和地膜等领域的应用潜力。

材料

聚（丁酸乙二醇酯-对苯二甲酸酯共聚物）（PBAT，Ecoflex F blend C2332）的密度为1.25 g/cm³，平均分子量为145,000 g/mol，熔点为110–120 °C，由BASF Chemical Company提供。2,3-二羟基丙基甲基丙烯酸酯（甘油单甲基丙烯酸酯，GMMA）、苯硼酸、1,4-苯二硼酸和苯乙烯（St）购自上海Macklin Biochemical Co., Ltd。1,2-丙二醇和过氧化二cumyl（DCP）来自Sinopharm Chemical Reagent

设计、制备和结构表征

DC_z-PBAT-g-(D_x-co-S_y是通过将DBMA-co-St共聚物接枝到PBAT上，然后使用动态硼酸酯交联剂进行酯交换反应制备的（图1a）。各组分的合成和网络形成过程详见图1b–e。此外，DC-PBAT/MMT是通过将MMT掺入DC_0.5-PBAT-g-(D₃-co-S₂中制备的（图S1a）。具体来说，化学改性的MMT（图S2b）通过长烷基链接枝到DC_0.5-PBAT-g-(D₃-co-S₂上

结论

总之，我们开发了一种通过熔融接枝将硼-氧动态共价网络（DCN）引入可生物降解聚酯中，制备出一种坚韧且可再加工的PBAT基热塑性材料的策略，即DC_0.5-PBAT-g-(D₃-co-S₂。这种方法有效解决了同时实现高机械性能和优异可再加工性的挑战。

CRediT作者贡献声明

王文斌：撰写 – 审稿与编辑、验证、研究、概念构思。李学峰：撰写 – 原始草稿、监督、方法论、概念构思。邱继武：撰写 – 原始草稿、方法论、研究、数据分析、概念构思。车林荣：验证、研究。陶文全：验证、研究。龙世军：方法论、数据分析。李大鹏：撰写 – 审稿与编辑、方法论、数据分析。黄一婉：方法论

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢国家自然科学基金（合同编号：52073083）、湖北省自然科学基金（合同编号：2024AFB859）以及湖北龙钟实验室的独立创新项目（合同编号：2022ZZ-16）的支持。