通过绿色且简便的方法合成由四氢香叶醇引发的乳酸低聚物，用于增塑聚乳酸

《European Polymer Journal》：Green and facile synthesis of tetrahydrogeraniol-initiated lactide oligomers for plasticizing polylactide

本研究通过四氢愈创木醇引发乳酸的 bulk ROP 合成不同链长的乳酸 oligomer（TLOs），探究其链长和末端烷基链结构对聚乳酸（PLA）增塑性能的影响。结果表明，4 链长的 TLO4 具有最优增塑效率（PLA 延伸率提升至 453.1%），同时降低玻璃化转变温度至 32°C，且迁移率低于 1%，耐久性超过 90 天。分子动力学模拟证实，末端长烷基链可削弱 PLA 链间作用力，提升相容性。TLOs 为环保增塑剂提供了新选择。

　　

Xu Hu | Kok Hoong Wong | Nai Yeen Gavin Lai | Juan Li | Haibin Yu | Long Wang

中国科学院宁波材料技术与工程研究所，中国宁波 315201

摘要

为了开发一种可持续且与聚乳酸（PLA）相容的增塑剂，通过四氢香叶醇引发的体相开环聚合反应合成了完全由生物碳构成的乳酸寡聚物（LOs）。研究了乳酸链长（4、12、24个理论重复单元）和末端基团（四氢香叶基和乙基）对增塑效果的影响。结果表明，随着重复单元的增加和末端烷基链长的减少，增塑效率降低，这可以通过增强的相互作用来解释。这些乳酸寡聚物与PLA具有良好的相容性，从PLA混合物的高透明度、无相分离现象、单一玻璃化转变温度、低迁移率（在水、正己烷和70°C时<1%）以及良好的耐久性（性能可保持90天以上）可以看出。由四氢香叶醇引发的含有4个乳酸重复单元的乳酸寡聚物（TLO4）比商用乙酰-三丁基柠檬酸酯具有更高的增塑效率和更好的耐久性。添加10%质量的TLO4后，PLA混合物的断裂伸长率显著提高（从323.9%增加到453.1%），并且在20%质量添加量时达到这一效果，其玻璃化转变温度为32°C。少量乳酸寡聚物还能增强PLA的结晶能力，而不会显著提高结晶速率。分子动力学模拟有助于理解乳酸寡聚物的增塑机制。本研究为PLA的环保增塑剂提供了新的选择，并可能有助于进一步开发可持续的PLA添加剂。

引言

由于传统塑料在自然环境中难以降解，对塑料的大量需求导致了严重的污染。此外，石油基塑料的废物处理还会增加二氧化碳排放[1]。因此，作为传统塑料的替代品，可持续塑料受到了更多关注[2][3]。聚乳酸（PLA）被认为是一种最具商业前景的可持续塑料，它来源于生物基材料且可降解[4]。由于其生物相容性、良好的机械强度（60–80 MPa）和高透明度[5][6]，PLA被广泛应用于生物医学、一次性产品、包装和增材制造领域。然而，PLA非常脆（断裂伸长率ε_b仅为5%至8%），因此在特定应用前对其进行柔韧性改性是必要的[7]。 与增塑剂混合是提高PLA延展性或柔韧性的常用且有效的方法[8]。通常，增塑剂会破坏PLA链之间的分子间作用力，增加自由体积并润滑PLA链，从而提高其柔韧性[9]。邻苯二甲酸酯增塑剂曾主导市场，但近年来由于法规要求、对安全性和环境保护的关注以及可持续塑料的发展，生物基增塑剂逐渐兴起[10][11][12]。已经研究了多种生物基增塑剂，它们来源于植物油、生物基醇和酸、淀粉、纤维素等[13][14]。其中，柠檬酸酯类增塑剂表现出良好的效果，例如三丁基柠檬酸酯（TBC）、三乙基柠檬酸酯（TEC）和乙酰-三丁基柠檬酸酯（ATBC）[15]。20%质量的ATBC可以使PLA的ε_b达到271%[16]。然而，小分子容易从基体中渗出，导致性能下降和污染。柔软或弹性的聚合物，如聚己内酯和聚乙二醇，也能提高PLA的柔韧性和韧性，但效率相对较低，且大多数不具备可持续性[17][18]。 据报道，乳酸寡聚物（LOs）也对PLA具有增塑效果，并且具有良好的耐久性[19]。20%质量的LO（约1000 g/mol）可以使PLA的ε_b提高到300%以上，并且在90天后没有显著下降[19]。由于相同乳酸单元之间的相互作用，LOs通常在溶剂中的迁移率较低[16]。理论上，LOs与PLA链之间的强相互作用可能会降低增塑效率。因此，研究乳酸链长和LOs末端基团对增塑效率和耐久性的影响是值得的。 另一方面，大多数报道的LOs的末端基团并非来自可再生资源，这影响了整个分子的可持续性[16][20]。此外，大多数LOs是通过乳酸的缩聚反应制备的，这种方法效率较低，且产物通常具有较宽的分布和相对较高的酸值。乳酸的体相开环聚合（ROP）是一种高效且环保的方法来获得LOs。使用醇作为引发剂时，LO的结构是可以控制的[21][22][23]。为了获得100%生物碳含量和良好增塑效果的LOs，天然萜烯醇（如芳樟醇和香叶醇）是合适的引发剂候选物[24]。它们长的非极性链可以破坏PLA链之间的分子间作用力（如范德华力和氢键），从而实现良好的增塑效果[25]。30%质量的香叶醇可以使PLA的玻璃化转变温度（T_g）从约60°C降低到22°C，并将ε_b提高到约200%[26]。此外，香叶醇还具有一定的抗菌效果[26]。然而，这些天然萜烯的热稳定性通常较低。此前有报道指出，一种由香叶醇引发的LOs对PLA具有更强的耐久性和更高的增塑效率[27]。然而，末端基团中的不饱和双键仍然存在长期使用风险，它们对紫外线（UV）敏感，容易氧化，从而导致性能下降[28][29]。此外，热不稳定的引发剂使得LA的ROP只能在有机溶剂中在较低温度下进行，这与绿色化学的目标不符。 因此，在本研究中，选择四氢香叶醇（THGer）作为乳酸的开环聚合引发剂，它可以通过香叶醇、橙花醇、异橙花醇、香叶醇或香茅醇的简单氢化反应获得，并且仍含有100%的生物碳[30][31]。遵循绿色化学原则，THGer引发的LOs（TLOs）在无溶剂条件下通过体相聚合反应合成。通过比较不同理论重复单元（4、12和24个乳酸重复单元，数均分子量（M_n）约为500、1000和2000 g/mol）的TLOs系列，研究了LOs链长对其增塑效果的影响。此外，还合成了一个由乙醇引发的含有4个乳酸重复单元的LO（记为ELO4），以研究不同长度非极性末端基团的影响。所有LOs的化学结构通过核磁共振（NMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）进行了确认。还分析了它们的性质，包括分子量和热性质。然后，将所有LOs与PLA混合。通过紫外-可见光谱、扫描电子显微镜（SEM）、差示扫描量热仪（DSC）、动态机械分析（DMA）和耐久性测试分析了LOs与PLA之间的相容性和互溶性。最重要的是，使用DSC、DMA和拉伸测试评估了PLA的增塑效果（降低T_g和提高延展性）。此外，还评估了增塑后PLA混合物的耐迁移性和耐久性。同时，也研究了PLA/ATBC混合物（PAs）的增塑效果和耐久性。

实验部分

材料和表征方法详见补充材料。

LOs的结构表征

TLOs通过无溶剂体相聚合反应合成。通过调节原料的比例，可以控制LOs的分子量。通过¹H NMR（图1b）确认了其化学结构和分子量。反应后，THGer的H_c’信号从3.67 ppm变为4.17 ppm，末端乳酸基团的H_a信号出现在4.35 ppm。H_c和H_a的峰比接近2，表明THGer成功引发了聚合反应。

结论

总之，通过THGer引发的乳酸体相聚合反应合成了不同乳酸重复单元数（4、12、24）的TLOs。TLOs可以作为PLA的环保增塑剂，具有良好的耐久性。值得注意的是，TLOs对PLA的增塑效率随着乳酸重复单元数的增加而降低，但随着非极性末端基团长度的增加而提高。其中，TLO4在PLA上的增塑效率最高；添加10%质量的TLO4时效果最佳。

作者贡献声明

Xu Hu：撰写 – 审稿与编辑、原始稿撰写、可视化处理、方法学设计、数据分析、数据管理。 Kok Hoong Wong：撰写 – 审稿与编辑、监督、数据管理。 Nai Yeen Gavin Lai：撰写 – 审稿与编辑、监督。 Juan Li：撰写 – 审稿与编辑、资金获取、数据管理。 Haibin Yu：资源提供、资金获取、数据管理、概念构思。 Long Wang：资源提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了宁波市“科技创新2025”重大项目（项目编号：2020Z087和2019B10062）的财政支持。