一种基于Ru(bpy)32+@Ti3CN和Zn4Sn3O5的双模式电化学发光-电化学传感器，用于高灵敏度检测糖精钠

《Food Chemistry》：A dual-mode electrochemiluminescence-electrochemical sensor based on Ru(bpy) 32+@Ti 3CN and Zn 4Sn 3O 5 for highly sensitive detection of sodium saccharin

双模电化学发光-电化学传感器通过Ru(bpy)?2?@Ti?CN与Zn?Sn?O?协同作用实现山梨糖醇的高灵敏检测，ECL检测线性范围5.0×10?1?~5.0×10?1? mol·L?1，EC检测5.0×10??~5.0×10?? mol·L?1，并成功应用于实际样品检测。

　　

李瑞丹|田莉|宋玉佳|郭艳佳|马光平|韩鹏飞|江汉月|王文卓|马腾英

长春师范大学化学学院，中国长春 130032

摘要

本文采用多步放大策略，利用Ru(bpy)₃²⁺@Ti₃CN和Zn₄Sn₃O₅构建了一种双模式电化学发光-电化学（ECL-EC）传感器，用于检测糖精钠（SS）。在三丙胺（TPrA）溶液中，Ru(bpy)₃²⁺@Ti₃CN和Zn₄Sn₃O₅的协同作用使得ECL/EC初始信号达到最大值。由于SS与Ru(bpy)₃²⁺发生反应，ECL/EC信号值均有所下降。本文探讨了相关机制。在最佳优化条件下，ECL检测的线性范围为5.0×10^?15至5.0×10^?10 mol·L^?1，检测限（LOD）为1.67×10^?15 mol·L^?1（信噪比S/N=3）；电化学（EC）检测的线性范围为5.0×10^?9至5.0×10^?4 mol·L^?1，检测限为1.67×10^?9 mol·L^?1（信噪比S/N=3）。该传感器在多种实际样品中均获得了满意的结果。

引言

糖精钠（SS）是一种常用的合成甜味剂，其甜度是蔗糖的300至500倍（Li等人，2018年）。SS不会被人体分解或吸收，仅具有提供甜味的功能（Gaba等人，2020年）。国家对SS含量的规定如下：含糖饮料≤0.15 g·kg^?1，果酱≤0.20 g·kg^?1，糖果≤5.00 g·kg^?1。少量摄入可随尿液迅速排出体外，但短时间内大量摄入可能导致急性大出血、多器官损伤等中毒症状（Han等人，2017年）。因此，准确检测食品中SS含量至关重要。近年来，已有多种用于SS检测的技术，如高效液相色谱（HPLC）（Cheng等人，2020年）、表面增强拉曼光谱（SERS）（Han等人，2017年；Zheng等人，2021年）、环境火焰离子化质谱（AFI-MS）（Li等人，2018年）和离子色谱（IC）（Zhu等人，2005年）。然而，单模式ECL传感器常受环境干扰导致假阴性和假阳性信号。双模式电化学发光-电化学（ECL-EC）传感器能有效消除人为操作和实验因素带来的误差，具有更高的可靠性和准确性。这种传感器结合了EC传感器的快速性、低成本和简便性（Guo等人，2024年），同时具备ECL传感器的高灵敏度和低背景噪声，为定量检测提供了新方法（Cui等人，2023年）。

由于钌双吡啶（Ru(bpy)₃²⁺在三丙胺（TPrA）中的高发光效率和良好的氧化还原性能，其在ECL-EC传感器中得到广泛应用（Wu等人，2024年）。但由于钌试剂价格昂贵，可能会造成浪费（Hosseini等人，2017年；Li等人，2020年）。为克服这一限制，可通过适当载体将Ru(bpy)₃²⁺固定在电极表面，形成固态电极。常见的载体包括MOF和纳米颗粒材料等（Zheng等人，2024年；Li, Lu等人，2025年）。例如，Shan Xueling等人将Ru(bpy)₃²⁺固定在锌金属有机骨架（Zn-MOF）上，用于检测亮蓝染料（Shan等人，2019年）；Lin Jie等人使用多孔石墨烯固定Ru(bpy)₃²⁺，用于检测TPrA（Lin等人，2016年）。这种方法不仅保持了复合物在中性至微碱性条件下的高发光效率和稳定性，还通过表面限制减少了试剂消耗。

MXenes家族中的Ti₃CN具有TiN和TiC键的独特组合，结合了过渡金属碳化物基MXenes的高稳定性和过渡金属氮化物基MXenes的高反应性，是发展潜力最大的MXenes材料之一（Chan等人，2016年；Qin等人，2025年；Yang等人，2023年）。例如，Li Zhenrun等人在Ti₃CN纳米片的缺陷上合成了铜纳米簇（Cu NCs），改善了其发光性能（Li等人，2024年）；Li Chao等人使用Ti₃CN作为鲁米诺的载体，用于检测牛奶中的卡那霉素（Li, Lu等人，2025年）。尽管已有相关研究，但针对ECL-EC传感器的进一步研究和实际应用仍不足。

氧化锌（ZnO）因其优异的电化学稳定性和高电子迁移率而成为极具前景的材料（Billa等人，2024年）。作为宽带隙半导体，ZnO有助于高效电荷传输（Guo等人，2025a；Guo等人，2025b）和发光，使其成为传感器的理想候选材料（Kamyabi & Moharramnezhad，2020年）。例如，Daniel Canseco-Caballero等人使用银纳米粒子修饰的ZnO检测草甘膦（Caballero等人，2023年）。然而，纯ZnO的发光强度较低，限制了其应用效果。为克服这一问题，常采用双金属掺杂氧化物作为传感器材料。Kumcham Prasad等人制备了钴基双金属氧化物ZnCo₂O₄用于高性能电化学储能（Prasad等人，2020年）；Renganathan等人合成了双金属异质结Al₂O₃/ZnO，用于电化学传感和催化领域（Renganathan等人，2019年）。不过，双金属氧化物在ECL-EC传感器中的应用仍需进一步研究。

本文通过多步放大策略，利用Ru(bpy)₃²⁺@Ti₃CN和Zn₄Sn₃O₅构建了双模式ECL-EC传感器。通过静电纺丝技术制备的Zn₄Sn₃O₅具有优异的本征电化学活性，为传感器提供了稳定的电化学响应平台，并与ECL信号机制良好兼容，保证了双模式传感系统的可靠性。Zn₄Sn₃O₅中的Zn²⁺具有强配位能力，能有效固定Ru(bpy)₃²⁺在复合表面，增强ECL发射体的稳定性；高价态Sn⁴⁺具有出色的电子转移能力，可加速TPrA与Ru(bpy)₃²⁺之间的氧化还原反应，进一步提高ECL信号强度。Ti₃CN的大表面积可容纳更多Ru(bpy)₃²⁺，增强信号强度；Zn₄Sn₃O₅的疏松网络结构缩短了反应物传输距离，进一步提高了信号值。值得注意的是，ECL-EC传感器的初始信号通过两层的协同作用达到最大值。随着SS浓度的增加，ECL和EC信号值逐渐减弱，这可能是由于Ru(bpy)₃²⁺与SS反应导致有效试剂浓度降低所致。通过紫外-可见光谱研究了双模式平台的反应机制。利用这些特性，成功检测了无糖饮料、果酱和糖果中的SS，获得了满意的结果。

实验试剂

聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚苯乙烯（PS）、糖精钠（SS）、醋酸锌二水合物（C₄H₆O₄Zn·2H₂O）、氯化亚锡（SnCl₂）、三丙胺（TPrA）和Ru(bpy)₃Cl₂·6H₂O均购自Aladdin有限公司（中国上海）。Ti₃CN由南京/江苏XFNANO材料科技有限公司提供。

实验设备

所有ECL实验均使用MPI-B ECL分析仪（西安瑞迈克斯电子科技有限公司，中国）进行。纤维通过静电纺丝法制备。

材料表征

采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）对Zn₄Sn₃O₅的形态和结构进行了表征；SnO₂和ZnO的制备方法相同。

图1A显示了Zn₄Sn₃O₅（曲线a）、SnO₂（曲线b）和ZnO（曲线c）的不同衍射峰。Zn₄Sn₃O₅晶面的（110）、（101）、（211）晶面的衍射峰分别位于26.587°、33.871°和51.698°。

结论

本研究基于Ru(bpy)₃²⁺@Ti₃CN和自支撑Zn₄Sn₃O₅成功构建了一种高灵敏度的ECL-EC双模式平台。ECL/EC信号稳定的原因如下：（1）Ru(bpy)₃²⁺和Zn₄Sn₃O₅作为反应试剂具有优异的ECL/EC性能；（2）作为Ru(bpy)₃²⁺的载体，Ti₃CN具有较大的比表面积，可负载更多反应物并增强信号强度；（3）Zn₄Sn₃O₅的疏松网络结构

作者贡献声明

李瑞丹：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、监督、实验设计、数据分析、概念构建。田莉：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、数据可视化、方法设计、实验设计、数据分析、概念构建。宋玉佳：撰写 – 审稿与编辑、方法设计、实验设计、数据分析、数据管理。郭艳佳：监督、项目管理、实验设计、概念构建。马光平：资源提供

未引用参考文献

Li, Li, Song, Guo and Li, 2025

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们感谢吉林教育基金会（JJKH20220829KJ）的财政支持。