利用时空演化特性，通过磁场感应来检测锂离子电池中不均匀的退化现象

《Energy Storage Materials》：Magnetic field sensing of inhomogeneous degradation in Lithium-ion batteries with spatio-temporal evolution

提出基于磁感应的非侵入式锂离子电池退化监测方法，通过多传感器阵列构建磁响应特征矩阵，结合微分磁容分析（dB/dV）与电化学退化机制建立定量关联，实现电池空间-时间退化演化的动态追踪，并通过SEM验证局部失效预警的有效性。

　　

王启瑞|高杰|毛磊|刘妍

北京工业大学机械与能源工程学院，中国北京

摘要

锂离子电池中的非均匀退化是导致性能下降和安全风险的关键因素。锂离子电池的多区域物理信息有助于分析非均匀退化过程，但其时空演变仍难以通过非侵入性方法进行探测。本研究提出了一种磁场传感方法，用于绘制和分析具有时空演变的区域退化情况。开发了一种区域磁场特征选择与整合（RMFSI）策略，构建了一个与电池健康状态（SOH）高度相关的优化磁场特征矩阵。随后，通过差分磁容量（dB/dV）分析建立了宏观磁响应与电化学退化之间的定量关联。此外，区域磁场的时空演变映射显示了从局部故障到整个电池内部广泛非均匀退化的渐进行为。该方法识别的区域的增强敏感响应最终通过死后扫描电子显微镜（SEM）分析得到了验证。这提供了一种非侵入性的方法来阐明动态退化过程，对于未来电池系统的早期安全预警和空间管理策略具有前景。

引言

锂离子电池目前因具有高能量密度、长循环寿命和优越的储能能力而在电化学储能领域占据主导地位[1]。非均匀退化是导致锂离子电池性能下降和安全隐患的关键因素，这主要归因于电化学反应的不均匀性。其可能源于多种原因，如电极材料缺陷、固态电解质界面（SEI）的形成不均匀、电流分布的空间非均匀性以及循环过程中的机械应力[2,3]。这些非均匀性可能导致局部区域过度充电或过度放电，从而引发锂沉积甚至局部材料失效。因此，局部区域的性能迅速下降，并带来显著的安全隐患[4]。监测和分析电池中的时空非均匀退化对于在局部薄弱点实现早期安全预警以及优化电池设计和管理至关重要。

电池健康状态（SOH）被用来追踪电池整体的退化进程，并为分析区域非均匀性提供时间线索。在研究和工业实践中，基于电学的退化表征方法占据主导地位。张等人开发了一种结合分数阶导数理论和机器学习算法的混合模型，实现了高精度的SOH评估[5]。万等人提出了一种基于短期松弛电压的SOH和剩余使用寿命的联合预测方法，使SOH估计误差低于1.6%。该方法通过迁移学习框架进一步应用于多种电池类型[6]。龚等人将电池膨胀应力作为电压的补充指标，利用长短期记忆（LSTM）网络来捕捉机械变形与老化之间的关系[7]。刘等人提出了一种具有交互式学习的多时间分辨率特征提取方法，从而提高了SOH估计的精度[8]。尽管高度适应性的数据驱动方法对于电池退化预测至关重要，但仅依赖电参数（如电流、电压、内阻）通常无法提供关于电池状态的空间分辨信息，也无法检测到微妙的局部电化学变化。因此，在早期预警局部故障方面的应用受到限制。

尽管通过中子衍射[9]、扫描透射电子显微镜[10]和拉曼映射[11]研究了锂离子电池中的非均匀分布，但这些技术在成本和技术可行性方面存在局限，不适合在线检测。最近的研究侧重于利用电池膨胀特性来研究非均匀老化行为。然而，这种方法受到空间分辨率限制和多因素干扰的影响，限制了在量化退化程度评估方面的实际应用[12,13]。超声波检测技术通过捕捉锂离子嵌入过程中电极机械性质（如弹性模量、密度）的动态变化提供了有前景的替代方案。戴维斯等人通过将机器学习与超声波信号结合，实现了与循环相关的精确退化预测[14]。威廉姆斯等人[15]发现SOH下降（主要由锂库存损失引起）与超声波飞行时间减少之间存在强烈的非线性关联。超声波导波技术进一步展示了在空间分辨电池状态检测方面的潜力。罗宾逊等人[16]通过区域声学变化识别了充电过程中的电极衰减，证实了空间非均匀退化的存在。黄等人[17]利用全局聚焦的超声波信号实现了多区域非均匀充电状态（SOC）的可视化。我们之前的数值研究建立了SOC与多模态色散曲线之间的强相关性，后续的多区域实验揭示了不同区域和操作阶段之间的显著超声波响应变化[18,19]。已有报道指出超声波技术可用于检测SOC、SOH和包括气体演化[20]、电解质润湿状态[21]以及锂沉积[22,23]在内的缺陷。尽管超声波技术在非均匀退化分析中具有空间优势，但其测量准确性和可靠性受到传感器安装和环境噪声的影响[24]。

磁场表征技术是一个理想的选择，因为它对电流分布具有高灵敏度且具有非接触式特性。电流密度分布被用作建立磁场与电池退化之间空间映射关系的媒介[25]。此外，由非均匀退化引起的局部电流分布可以通过磁场传感器捕获。赵等人模拟了在不同局部异常情况下的磁场分布，验证了早期微短路检测的可行性[26]。贝森等人通过逆向分析绘制了电池磁场并重建了电流密度图像[27]。松田等人通过将磁场变化与导电率分布变化相关联，可视化和监测了短路区域[28]。陈等人在电池运行过程中生成了多区域磁场图像，通过异常磁场实现了故障定位和分类[29]。李等人通过磁场分析实现了实时电流分布成像，用于空间分辨的故障检测[30]。王等人通过跟踪和可视化不平衡电池电流引起的磁场变化来表征容量不一致性[31]。这些研究展示了磁场表征的空间诊断能力，但主要关注故障诊断和定位。尽管贾瓦迪普尔等人将退化引起的电流密度分布与磁场相关联以评估SOH，但尚未系统地探索整个电池生命周期中退化非均匀性的动态演变[32,33]。

总之，在利用磁场表征探索非均匀退化的动态演变方面仍存在关键空白。与主要关注预定义局部故障的定位和诊断的现有磁场表征研究不同，本研究引入了一种磁场方法框架，用于实现图1所示的非均匀退化的时空监测，这也是对传统电气检测技术的重要补充。首先，采用多传感器磁通门阵列构建了磁场成像系统，捕获反映局部电流密度分布的空间磁场信息，并建立了空间分析的基础数据集。随后，由于多组分磁场数据对不同区域的退化敏感度不同，通过RMFSI整合了多组磁场信息以稳健地捕获区域退化信号。此外，核心的RMFSI策略可以适应不同的电池化学成分和磁场数据集进行替换。进一步地，为了将宏观磁场信息与潜在的电化学机制联系起来，建立了磁场响应（dB/dV）与电化学退化模式（dQ/dV）之间的定量关联。最后，所提出的方法应用于分析退化非均匀性的时空演变，实现了时空动态跟踪，并讨论了主导的退化机制。此外，从磁场数据推断出的电池靠近极耳区域的严重局部退化通过死后扫描电子显微镜（SEM）分析得到了验证。

部分摘录

不同区域的磁场信息

实验样品为定制的LiCoO?/石墨（LCO）软包锂离子电池，容量约为5700 mAh，尺寸为125 mm × 78 mm。正极由LiCoO?组成，体积分数为97.2%，单层厚度为46.5 μm；负极由石墨组成，体积分数为95.7%，单层厚度为65.5 μm。铝（Al）和铜（Cu）集流体厚度分别为12 μm和6 μm。使用传统的聚乙烯隔膜

结论

本研究提出了一种用于非破坏性、时空监测软包锂离子电池中非均匀退化的磁场传感方法。在整个退化过程中，使用多传感器磁通门阵列捕获了磁场信息。RMFSI策略被用来将多维磁场信息整合到一个与电池SOH高度相关的稳健特征矩阵中。

手稿准备过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本工作时，作者使用了Gemini/deepseek工具来提高手稿的语言表达和可读性。使用该工具/服务后，作者根据需要审查和编辑了内容，并对发表文章的内容负全责。

未引用的参考文献

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CRediT作者贡献声明

王启瑞：撰写——原始草案、方法论、研究、概念化。高杰：验证、软件、研究、资金获取、数据管理。毛磊：监督、资源提供。刘妍：撰写——审稿与编辑、可视化、监督、项目管理、方法论。