通过协同生物模板和绿色活化技术，可持续地将甲壳类废弃物转化为氮掺杂多孔碳，以实现高效二氧化碳捕获

《Journal of Cleaner Production》：Sustainable valorization of crustacean wastes into N-doped porous carbon via synergistic bio-template and green activation for efficient CO 2 captu re

利用虾壳中的天然碳酸钙作为自模板和活化剂，与氯化钾协同制备具有分级多孔结构的碳材料，解决了传统强碱活化剂腐蚀性高、碳排放大的问题。通过调控碳酸钙保留率和KCl替代比例（Z=3），在800℃热解下获得94.59%微孔率的碳材料，CO2吸附容量达6.101 mmol/g，选择性39.21%，较商业基准提升12%。该策略实现62%的KOH用量减少，同时保留氮掺杂功能基团，增强酸性气体吸附选择性。研究建立了海洋废物资源化利用的循环经济模式，为绿色碳捕获技术开发提供新路径。

　　

邵珊珊|李强强|李小花|吴世亮

江苏大学汽车与交通工程学院，镇江，212013，中国

摘要

全球二氧化碳（CO₂）排放量不断增加以及水产养殖业产生的生物质废物堆积这两大环境问题，迫切需要可持续和综合的解决方案。将甲壳类废物可持续地转化为功能性碳材料，可以同时应对废物管理和碳捕获两大环境挑战。该策略利用甲壳类废物中天然存在的CaCO₃作为自模板，并用KCl替代传统的KOH（一种温和且环保的试剂），从而避免使用大量腐蚀性化学物质，减少了KOH的消耗。通过控制HCl蚀刻过程，保留了20%的CaCO₃结构，形成了具有94.59%孔隙率的微孔结构，提供了丰富的CO₂吸附位点（吸附量：3.292 mmol/g；选择性：19.41）。保留CaCO₃后，还生成了具有宏观-介孔结构的材料（宏观孔占比15.79%，介孔占比78.95%），同时CaO引入了氧功能基团，优化了微孔填充和表面性质，提高了CO₂的吸附能力（吸附量：2.738 mmol/g；选择性：15.30 CO₂/N₂）。高孔隙率提供了更多的吸附位点，而介孔则有助于CO₂的扩散，从而提升了整体性能。最佳的KCl使用比例（Z比=3）使得所需KOH量比传统活化方法减少了62%。孔壁上的氮基团形成的碱性位点以及KCl生成的羟基和羧基功能团增强了电子供体/受体的相互作用，成为CO₂捕获的理想锚点。这种CaCO₃/KCl协同体系精确调控了孔结构与活性位点的分布，实现了卓越的吸附性能（吸附量：6.101 mmol/g；选择性：39.21）。这种优化的吸附剂在循环使用方面表现出色（5次循环后仍保持超过97%的吸附效率），并且在模拟烟气中的吸附效果优于商业产品（吸附量：4.932 mmol/g，选择性高出12%）。本研究通过将海洋废物转化为高价值的功能性材料，为碳捕获技术开辟了一条更绿色、更可持续的路径。

引言

大气中二氧化碳（CO₂）的过量积累加剧了全球变暖，因此开发高效的碳减排技术成为应对气候变化的关键（Shen, 2022）。如果不解决CO₂排放和海洋废物问题，将加速海平面上升，破坏海洋生态系统，导致生物多样性急剧下降，并通过食物链威胁人类健康（Dicko et al., 2018）。在各种缓解策略中，CO₂吸附技术因其操作灵活性、相对较低的能耗和高分离效率而受到广泛关注，尤其是固体吸附剂在CO₂捕获方面的应用（Yan et al., 2021）。尽管传统的固体吸附剂（如活性炭和沸石）具有功能性，但它们存在生产成本高和吸附容量有限的缺点（Sharma et al., 2021; Li et al., 2021）。最近的研究表明，生物炭是一种有前景的替代吸附剂，具有原料丰富、成本低廉和环保等优点（Saha and Kienbaum, 2019）。

水产养殖业每年产生数百万吨甲壳类废物，这些废物的不当处理不仅浪费资源，还会造成严重的环境污染。若处理不当，这些废物会分解产生氨气和硫化氢，导致水体富营养化、温室气体排放以及海洋生态系统的破坏（Yang et al., 2025）。甲壳类废物的主要成分包括几丁质、CaCO₃、蛋白质和微量脂质。几丁质作为一种富含氮的天然聚合物，在碳化过程中可作为氮的来源，从而使生成的生物炭具有丰富的碱性位点（吡啶氮、吡咯氮）（Fernández-Marín et al., 2024）。这些氮功能基团增强了吸附剂与酸性CO₂分子之间的相互作用，从而提高了CO₂的吸附能力（Singh et al., 2018）。在各种甲壳类废物中，油背虾壳（GSS）的几丁质含量最高，因此被认为是合成具有可调氮掺杂的层状多孔碳的理想原料。

活化剂在生物炭制备的复杂碳化过程中起着核心作用。虽然强碱性活化剂（如KOH）常用于提高比表面积和吸附性能，但它们也存在不可避免的缺点。Singh等人证明了KOH活化剂的优异成孔能力，认为这是由于有效的碳蚀刻作用；在加热初期，挥发性化合物促进了孔隙的形成，而碳酸钾和钾在后续阶段与碳进一步反应（Singh et al., 2017）。Deng等人发现，基于松子壳的生物炭在KOH活化下表现出较高的CO₂吸附能力（5.0 mmol/g，25°C），这种效果取决于KOH与碳的比例和活化温度（Deng et al., 2014）。Llado等人还表明，直接用NaOH/KOH活化无烟煤和褐煤可以制备出比表面积大（1839 m²/g）和孔体积大（0.83 cm³/g）的活化碳（Lladó Lao-luque et al., 2016）。然而，KOH活化剂的强腐蚀性、难以回收以及潜在的环境危害促使人们寻求更环保、更节能和更可持续的合成方法。鉴于活化剂在当前技术中的重要性，本研究提出了一种创新的绿色策略，利用甲壳类废物中的天然CaCO₃和外部活化剂进行双向协同活化，制备层状多孔碳。

油背虾壳中的CaCO₃通常被视为杂质而被去除，但实际上它具有在甲壳类生物炭中形成孔隙的潜力。CaCO₃分解产生的CaO和CO₂可以改变碳化温度和孔结构。CaO可能进一步催化活化过程，改变碳的表面性质或孔隙率，从而影响CO₂的吸附能力（Zhang et al., 2025a）。Zhou等人开发了基于CaCO₃的Co催化剂，用于有机污染物的活化/降解；羟基团的形成有助于形成稳定的催化中心（Zhou et al., 2024）。Zhu等人使用纳米CaCO₃作为硬模板制备了木质素衍生的多孔碳，比表面积达到860.5 m²/g，介孔率超过90%（Zhu et al., 2024a）。Zhao等人发现，经过CaCO₃活化后，牡蛎壳生物炭的比表面积增加了两倍（Zhang et al., 2015）。尽管先前的研究证明了CaCO₃在多孔碳合成中的活化作用，但仍存在两个问题：（1）CO₂还原反应会消耗碳表面；（2）CaO的吸附作用会氧化吡咯氮，从而降低CO₂的吸附性能。为了解决这些问题，我们通过同时控制活化温度和CaCO₃的保留量，建立了孔结构/氮基团与CO₂吸附之间的关系，实现了对碳结构特性和表面性质的精确调控。

尽管油背虾壳中的CaCO₃具有天然的活化能力，但其含量有限，因此需要额外的孔结构扩展。为了避免KOH对碳骨架的损伤，人们考虑使用其他绿色且温和的活化剂（如酸或金属盐）。Sait等人使用H₃PO_{4在低温（400°C，产率77%）下对泡桐木进行浸渍活化，制备出了高比表面积的活化碳（Yorgun and Y?ld?z, 2015）。与碱性活化剂相比，酸性活化剂的效率较低且会产生复杂的废水问题，而金属盐在CO2捕获方面具有更好的孔结构调控效果（Chang et al., 2019）。Chang等人通过调整ZnCl2比例和活化温度，调节了柳木衍生物的多微孔结构；Chen等人使用ZnCl2/KCl模板制备了核壳胺修饰的生物炭（吸附量：3.53 mmol/g，70°C）（Zhang et al., 2024）。Zhang等人进一步证明了KCl在玉米芯碳化过程中的孔结构演变中的作用，证实了其活化效率受温度和含量的影响（Zhang et al., 2025b）。然而，过度依赖金属盐（如ZnCl2、KCl）会导致更多的宏观孔形成，从而降低活化效率。基于微孔提供的丰富吸附位点，我们证明了KCl在热处理过程中可以部分替代KOH。这种替代作用揭示了氧功能基团（羧基、羟基、羰基）与CO2选择性的相关性，实现了层状多孔碳孔结构的精确调控。遵循绿色化学的原则，本研究旨在通过减少腐蚀性KOH的使用并利用可再生生物质作为原料，开发出更安全的化学合成方法。}

通过这种双活化策略，本研究探讨了油背虾壳中天然存在的CaCO₃如何调控层状多孔碳的形成和CO₂的吸附能力，以及KCl用量对孔结构、羟基/羧基团和CO₂捕获的影响。通过调节CaCO₃的含量，我们构建了定制的层状孔结构，并研究了微孔/介孔含量与CO₂扩散路径之间的关系，以及吡咯氮、吡啶氮和氧含量变化与吸附性能之间的潜在相关性。随后，我们在热处理过程中用KCl替代了传统的KOH活化剂，并阐明了不同KCl比例（KCl与虾壳前体质量的比值）对CO₂吸附容量和选择性的影响机制。通过物理化学性质和吸附行为的研究，我们验证了KCl活化在保持高孔隙率和吸附性能方面的效果。这项工作为废弃生物质的增值提供了新的见解，并为基于生物的CO₂吸附剂的绿色合成路径奠定了基础，减少了碱的使用和氮的损失。

材料

KCl、KOH和HCl由上海Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd.提供。油背虾壳（GSS）这一生物质原料由浙江瑞安市瑞益品水产有限公司提供。用于管式炉操作的高纯度氮气（99.98%）来自南京特种气体厂有限公司。热处理在L80/400/1000管式炉（江苏金龙炉业公司）中进行，之后在101-2BS电干燥机中干燥。

虾壳中CaCO₃对多孔碳形成及其CO₂吸附性能的影响

利用虾壳中天然存在的CaCO₃是实现清洁生产策略的关键，因为它消除了对外部硬模板的需求（Zhu et al., 2024b）。本研究对虾壳前体及其衍生的多孔碳的物理化学性质进行了表征，结果见图S1。XRF分析显示，虾壳中大约含有41.07%的CaCO₃（Lin et al., 2024）。通过热重分析（TGA）进一步研究了...

结论

本研究创新性地采用了双活化策略处理虾壳废物。通过协同调节内源性CaCO₃的保留率和KCl的混合比例，我们实现了对材料孔结构和表面化学性质的精确控制。结果表明，最佳材料（HGSS-800-1-3）是通过保留20%的CaCO₃并在800°C下进行KCl活化（Z = 3）制备得到的。这种材料表现出优异的性能：高比表面积...

CRediT作者贡献声明

邵珊珊：撰写初稿、方法论设计、资金获取、概念构思。李强强：撰写初稿、实验研究、数据分析、数据整理。李小花：审稿与编辑、项目管理、方法论设计、资金获取、概念构思。吴世亮：审稿与编辑、项目管理、方法论设计、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。