掺杂浓度和环境温度对新型铜掺杂铋层状双氢氧化物伪电容行为的影响

《RSC Advances》：Effect of dopant concentration and ambient temperature on the pseudo-capacitance behavior of novel copper doped bismuth layered double hydroxide

　　由二维异质结构材料制成的超级电容器由于其独特的物理和化学性质、优异的循环稳定性、更高的库仑效率和能量密度以及保持较高的功率密度，已经彻底改变了能量收集设备行业。在本研究中，采用了一种环保的共沉淀方法合成了新型铜铋层状双氢氧化物（作为超级电容器的有效电极材料）。这种合成材料显示出独特的光学特性——带隙为3.56 eV，低于铋氢氧化物（4.06 eV）和铜氢氧化物（4.5 eV）。此外，扫描电子显微镜（SEM）证实了其非均匀的微观结构。铜掺杂的铋层状双氢氧化物（CBL）表现出类似电池型超级电容器（伪电容器）的特性，这一点通过对其循环伏安（CV）结果应用Dunn模型得到了验证。在1 A g?1的电流密度下，2.5% CBL电极的比电容为205 F g?1，能够在较宽的工作电位窗口内高效运行。构建的对称超级电容器表现出出色的循环性能（在4000次循环后，电容保持率达84%，库仑效率达94%）。研究结果表明，对称超级电容器可以有效地设计用于实际应用，并且它们是目前报道中最好的对称超级电容器之一（能量密度为75.5 Wh kg?1，功率密度为918.24 W kg?1）。电化学阻抗谱（EIS）的结果进一步证实了2.5% CBL具有优异的导电性和较低的电荷转移阻力。此外，本研究还探讨了温度对电化学测量的显著影响。

## 1 引言

能源供应的重要性在联合国的可持续发展目标（SDG7）中得到了强调，该目标强调需要在2030年前开发和获得易于获取、可靠、经济可持续且创新的能源来源。从传统燃料燃烧（众所周知会造成污染）向环境可持续性和碳中和的转变已经引起了极大的关注。为实现这一目标，开发清洁、成本效益高且易于获得的电活性材料作为电极是一种提高能量转换和储存效率的战略性方法。鉴于不断增长的能源需求以及日益严重的环境和气候问题，可持续和可再生能源正受到研究，以减少对传统能源的依赖。为了增强这些新兴技术的有效性，先进的能量储存系统至关重要。科学家们利用电化学方法探索了各种能量储存解决方案，包括光伏电池、可充电电池和超级电容器。可再生能源如风能、太阳能和水电（最古老且最广泛使用的能源）显著改善了能量收集和转换的能力，但与前者相比，超级电容器和可充电电池更为高效和可靠。根据基本的能量储存过程，研究人员将超级电容器分为三种类型：电容器通过电极和电解质界面上的静电电荷吸附来储存能量（没有法拉第氧化还原反应）；伪电容器则通过电极和电解质物种之间的法拉第氧化还原反应来储存能量；而在混合型超级电容器中，法拉第和非法拉第过程共同决定了能量储存机制。由于超级电容器具有更高的功率密度和更长的使用寿命，因此比二次电池更具优势。尽管它们可能是高效的储能设备，但其能量密度仍不及常用的锂离子电池，这严重限制了它们的应用范围。

由于二维电极材料具有出色的化学和形态特性，包括较大的表面积、优异的电子导电性和较高的化学耐久性，它们在能量储存应用中受到了广泛关注。此外，其可调的表面化学性质有助于改善电解质离子在材料中的扩散。石墨烯片和过渡金属碳化物或氮化物（MXenes）是最突出的二维电活性材料。然而，各种限制因素阻碍了它们在能量储存系统中的广泛应用。例如，石墨烯通常在苛刻、昂贵、危险且繁琐的条件下制备（Hummers法）。尽管Hummers技术被广泛用于制备石墨烯氧化物，但它仍存在许多缺点，如产生有害气体（NO2、N2O4）、残留硝酸盐和产率低等问题。在过去的二十年里，人们对Hummers工艺进行了多次改进以克服这些问题。同样，MXenes的环保合成也存在多个障碍。虽然氢氟酸（HF）蚀刻方法可以生成更多的二维过渡金属氮化物/碳化物，但它对生态环境仍具有危害性，并需要多次处理以减少或消除氢氟酸的负面影响。

基于过渡金属的材料除了天然丰富外，还具有较大的理论容量。它们被认为是具有广泛商业应用潜力的优异电极材料。已经对多种过渡金属氢氧化物、氧化物、磷化物、硫化物和复合材料进行了深入研究，以探索其在电化学能量储存设备中的潜在用途。研究表明，最近报道的过渡金属异原子物质展现了出色的电化学性能。但大多数MXene类材料通常是从其氧化物或氢氧化物开始的制备过程，这一过程步骤繁琐且耗时，并且经常产生有害副产物。因此，开发更有效且更简单的工艺来制备出色的、耐用的基于过渡金属的超级电容器电极材料至关重要。因此，本研究探索了一种简单、廉价的二维异质结构材料的制备方法，这些材料在形态上与MXenes相似。作为二维材料，层状双氢氧化物（LDHs），特别是基于过渡金属的LDHs，表现出优异的阴离子交换效率、高氧化还原性能和生态可持续性，并在电化学能量储存领域得到了广泛研究。然而，层状双氢氧化物（LDHs）作为电极基材时较差的离子传输速率极大地限制了其在超级电容器中的广泛应用。为了解决上述基于过渡金属（TM）的LDHs的缺点，科学家们探索了多种策略，如改变其微观结构、富集导电物质和制造无粘结剂的多层电极。

在本研究中，通过简单、可行、高效且环保的共沉淀方法合成了二维双功能铜铋层状双氢氧化物，作为一种电化学活性电极材料，适用于对称超级电容器。制备了不同浓度的铜掺杂铋层状双氢氧化物（CBL），并研究了其结构、形态和电化学性质。铜掺杂显著提高了铋层状双氢氧化物的电化学性能。2.5% CBL在3 M KOH水溶液中，1 A g?1的电流密度下比未掺杂的铋层状双氢氧化物和1% CBL、5% CBL具有更高的比电容。2.5% CBL在?0.2–0.65 V的电位范围内表现出205 F g?1的比电容。铜掺杂铋层状双氢氧化物表现出主要的法拉第机制，这一点通过Dunn模型得到验证。此外，还对合成样品进行了温度处理以提高其电化学性能。制备的对称超级电容器在1 A g?1的电流密度下表现出253 F g?1的比电容，最大能量密度为75.5 Wh kg?1，功率密度为918.24 W kg?1，库仑效率为94%，电容保持率为84%。

## 2 方法论

### 2.1 所需化学品

所需的高纯度前驱体材料来自纳米材料与能源设备实验室（NEDL），无需进一步纯化即可直接使用。用于合成未掺杂和铜掺杂铋层状双氢氧化物的是：Bi前驱体（Bi(NO3)3·5H2O，98%）、Cu前驱体（Cu(NO3)2·3H2O，98–103%）和氢氧化钠（NaOH，98–100.5%）。所有溶液均在蒸馏水中配制。活化镍泡沫（6毫米厚）、合成石墨和聚乙烯醇用于电极的制备。

### 2.2 CBL的合成

铜掺杂铋层状双氢氧化物（CBL）的合成采用直接的共沉淀技术完成。首先，在2.5 mL HNO3中加入2.9104 g Bi(NO3)3·5H2O制成溶液A。然后向溶液中加入30 mL去离子水并搅拌30分钟。同时，另取一份溶液B，将0.0291?042 g Cu(NO3)2·3H2O溶解在30 mL去离子水中，搅拌15分钟以确保完全溶解。随后在温和搅拌下将溶液A缓慢加入溶液B中。在持续监测pH值的情况下，逐渐向反应混合物中加入1 M氢氧化钠（NaOH）溶液。当pH值稳定在12时停止加NaOH。反应混合物在室温下搅拌12小时。所得产物呈浅绿色。铜掺杂铋层状双氢氧化物经过离心处理，并多次用去离子水冲洗。CBL在高温下干燥数小时。未掺杂材料的制备方法相同，但不加入硝酸铜溶液（见图1）。

### 2.3 工作电极的制备

镍泡沫（1 × 1 cm2，5毫米厚）依次用10 ml HCl、乙醇（C2H5OH）和丙酮（C2H6O）超声清洗后风干6小时。将石墨、聚乙烯醇（PVA）和合成材料按10?:?10?:?80的比例混合制备均匀浆料。将浆料滴涂在镍泡沫上，然后在60 °C下加热6小时。为了使电解质离子更好地渗透到活性材料中，制备好的工作电极在电化学测量前需浸入3 M氢氧化钾（KOH）中浸泡1小时。

### 2.4 特性分析工具

使用XRD分析（XRD；Philips X'Pert Pro MPD）研究了合成材料的晶体结构和相组成。使用紫外-可见双光束分光光度计（Hewlett Packard HP8453）研究了样品的光学性质。使用扫描电子显微镜（FEI NovaNano SEM 450）研究了样品的形态。

### 2.5 电化学分析

在3 M氢氧化钾（KOH）溶液中，使用三电极系统分析了合成材料的电化学特性。制备的材料（铜掺杂铋层状双氢氧化物）作为工作电极，铂（Pt）丝作为对电极，银在氯化银（Ag/AgCl）中作为参比电极。所有电化学测量（如EIS、GCD和CV）均使用电化学工作站（型号：RAT 5200F，CorrTest Instruments，中国）进行。

### 2.6 电极和浆料的制备

电极制备过程中，先用10% HCl、乙醇和去离子水对镍泡沫进行超声清洗。在60 °C下干燥后，用画笔将浆料涂覆在镍泡沫上。涂覆在镍泡沫上的总质量约为1.2 mg，涂覆前后进行了质量测量。首先将400 μL N-甲基丙烯胺在60 °C的热板上加热。接着，将25 mg聚乙烯胺加入加热后的NMP中。第二步，使用研钵和杵将25 mg活性炭与活性材料混合后加入PVDF溶液中。该溶液在60 °C下搅拌8小时，得到无团聚颗粒的均匀浆料。

## 3 结果与讨论

### 3.1 结构、光学和形态表征

通过X射线衍射技术提取了结构信息。特征峰分别位于2θ = 20.72°、28.12°、31.38°、34.88°、42.6°、46.3°、54.7°、58.12°、65.48°和69.86°，对应于（004）、（112）、（114）、（202）、（204）、（206）、（027）、（113）、（1110）和（041）晶面。这些晶面属于Bi2[NO3]O2[OH]的四方晶格（JCPDS:04-012-5737，图2(a)）。掺杂2.5% Cu后，20.72°和28.12°处的峰半高宽（FWHM）显著增加，表明Cu原子成功掺入（图2(b)）。图2

(a和b) 原始样品和掺杂样品的X射线衍射图；(c) 前驱体和合成的2.5% CBL的紫外-可见光谱；(d–f) 不同分辨率下的2.5% CBL的SEM图像。研究了合成后的未掺杂和掺杂材料（1%、2.5%和5% CBL）的光吸收行为和光学性质。前驱体样品（硝酸铜三水和合物和硝酸铋五水合物）和2.5% CBL的吸收光谱显示在图2(c)中。值得注意的是，2.5% CBL在紫外区域表现出增强的吸收，最大吸收峰位于305 nm，超过了铜前驱体（λmax ≈ 292 nm）和铋前驱体（λmax ≈ 330 nm）的吸收峰。295–305 nm范围内的强吸收带可以归因于Cu(ii)与嵌入的NO3?层之间的相互作用。34 一个宽范围的吸收带大约在570–920 nm之间，峰值在804 nm左右，可能与布鲁塞特相层中Cu2+离子的d–d跃迁有关。35 这个区域的宽吸收带也可能源于客体-客体或宿主-客体相互作用，包括静电力、范德华力和氢键。大约在905 nm处的一个小肩峰可能归因于促进氢键形成的氢氧根离子。此外，光谱显示层状双氢氧化物普遍存在宽度增加和红移现象，这可能是由于聚集体的形成。如图2(d)的插图所示，2.5% CBL的光学带隙（3.56 eV）比未掺杂样品（4.06 eV）和氢氧化铜（4.5 eV）小。36,37

图2(d–f)展示了制备好的2.5% CBL的扫描电子显微镜图像，不同分辨率下的图像。很明显，大部分颗粒都是聚集成团的形式，彼此之间没有很好地分离，也没有形成固定的、发育良好的晶体。无法标出清晰的边缘或边界。SEM分析显示，合成材料的微粒呈椭圆形，平均粒径为1.9微米（使用ImageJ计算）。颗粒彼此分离并层叠在一起，这支持了紫外-可见光谱分析所表明的层状和聚集结构。

3.2 电化学特性评估

循环伏安曲线的分析促使我们探究了材料的充电存储性能和电容特性。图4(a)中的CV测量有助于确定不同电极材料的最佳工作电位窗口。由于掺杂也会导致电位窗口的移动，因此我们调整了2.5% CBL样品的电位窗口。如图3(a)所示，在-0.2到0.65 V的范围内，电极通过Bi+2/B+3的转换表现出高的氧化还原活性。因此，选择了-0.2到0.65 V的电位范围。图4(b–d)展示了用不同扫描速率（5到100 mV s?1）记录的各种材料制成的电极的CV曲线，以评估样品的行为。循环伏安图中缺乏矩形峰值和存在氧化还原峰值表明了这些材料的伪电容性质。38 图4(b)中的氧化还原（氧化和还原）峰值表明了不同价态（Bi2+和Bi3+）的参与。CV分析期间的可逆反应在很大程度上受到铋离子氧化态变化的影响。通过添加铜，未掺杂材料的积分CV面积显著增加。此外，氧化还原峰向正值方向移动，表明铜离子成功地与铋离子结合（图4(c)和(d)）。此外，这种元素的掺入被认为还有助于降低某些离子在电解液中的溶解度，从而增强了电子导电性，这一点在先前的研究中也有记录。即使在较高的扫描速率下，CV的形状也几乎保持不变，只是阳极和阴极峰电流发生了移动。这可能是由于电化学极化和浓度极化的共同作用。

图3

(a) 根据CV计算的所有样品的比电容；(b) 所有样品的比容量。图4

CV分析：(a) 电位窗口优化；(b) 未掺杂材料的CV图；(c) 2.5% CBL；(d) 5% CBL（所有电位均相对于Ag/AgCl）。CBL的比电容和容量是通过公式(1)和(2)计算的：

(1)

(2)

在这个关系中，Cp代表比电容（F g?1），电极材料的质量（mg）用m表示，K代表扫描速率（mV s?1），曲线的积分面积用?i × dv表示。在5 mV s?1的扫描速率下，未掺杂材料的Cp最小（56.6 F g?1）。而在相同的扫描速率下，1%、2.5%和5%掺铜的铋层状双氢氧化物的Cp分别为150.45、195.93和93.58 F g?1，如图3(a)所示。由于材料的性质是伪电容的，因此除了比电容外，还计算了比容量，如图3(b)所示。当扫描速率降低时，Cp增加，因为离子有更多的时间渗透到活性物质的层中。在高扫描速率下，比电容减小，因为氧化还原反应仅限于电极材料最外层的分子。3

由于掺杂可以增加层间距，适量的Cu掺杂可以增强层间距，从而提高伪电容响应。较高的Cu掺杂水平不会导致显著的结构变化；因此，与5%掺杂相比，2.5%的掺杂水平显示出了优异的电化学性能。此外，适量的Cu可以促进Bi-LDH的反应动力学，并通过控制吉布斯自由能来增强反应表面积。Cu掺杂的铋层状双氢氧化物的高比电容可能归因于其集成效应和类MXene的层状结构。2.5% CBL的增强表面积和层状结构使其比未掺杂的材料更稳定。根据上述解释，可以推断：

(a) 更大的表面积和层状结构提供了更多的反应位点，使得氧化还原反应得以发生。

(b) 铜离子的引入不仅提高了电容，还改善了材料的完整性。

(c) 插入的离子（OH?和NO3?离子）扩展了材料内部的导电路径，从而降低了电化学阻力并提高了比电容。镍泡沫本身对潜在的电荷存储机制贡献较小，仅作为电流的来源。另一方面，沉积的电极材料负责在各种扫描速率下提供CV响应。在电极表面，发生K+离子的吸附（由电容控制），其次是在电极层的孔隙内和从孔隙中K+离子的渗透和反转（由扩散控制）。为了评估电容和插层过程对2.5% CBL的影响，我们可以研究峰值电流（Ip）与扫描速率（?）之间的关系，并通过研究Ip与扫描速率的平方根（?1/2）之间的关系来评估扩散过程。用于评估非扩散机制的关系是：

Ip ∝ ?

(3)

用于评估扩散控制机制的关系（Randles–Sevcik方程）是：

Ip = Akn3/2? (D?)1/2

(4)

这里，扩散系数用D表示，a表示参与氧化还原过程的电子数，电解质的摩尔浓度用?表示，k是一个常数（2.69 × 105 C mol?1 V?1/2）。2.5% CBL的电荷存储行为可以通过Ip与?1/2之间的关系来解释，而图5(a–c)揭示了Ip与?之间的关系，以了解非扩散性质。主要图表显示了法拉第行为，而图5(a)和(b)中的插图图表展示了电极材料的非法拉第行为。主要的电荷释放过程通过R2值来测量。对于2.5% CBL，R2值（对于阳极路径）对于电容机制计算为0.9738，对于插层或扩散控制机制计算为0.9995。这强烈表明所研究的电化学行为主要由扩散控制。图5(a)提供了这些结果的图形表示。类似地，对于阴极路径，R2值分别为0.9623（对于电容机制）和0.9988（对于插层/扩散控制机制），验证了扩散主导机制。图5(c)中的图表显示了峰值电流与?1/2之间的线性关系，进一步支持了材料的稳定性和速率能力。图5

电容和扩散机制评估：(a) 阳极Ip，(b) 阴极Ip，(c) Randles–Sevcik图（2.5% CBL）。

3.3 Dunn模型用于评估电荷存储机制

由于扫描速率或电流密度的变化会影响潜在过程，Dunn模型可以有效地评估在不同扫描速率下的电荷存储机制。将对每个扫描速率（范围从5到50 mV s?1）的CV图应用幂律，以检查电流响应。40

Ip = a?b

或

Log?Ip = Log?a + b?Log?(?)

或

(7)

对电流（Ip）和扫描速率（?）之间的对数关系进行线性回归分析可以深入了解电荷存储机制。对数图的斜率产生了b值，而y轴截距与log a相关。b值为0.5表明行为受扩散控制，而值为1则表示电容或非扩散限制的动力学。线性回归分析得到的b值为0.67，这与先前的结论和发现一致。41 b值表明伪电容现象是由于混合的电容型电荷存储现象和扩散型电荷存储现象共同作用的结果。尖锐的对称氧化还原峰表明了通过氧化和还原过程的电子转移。氧化还原峰的小位移表明了极化效应，而曲线下的增强面积表明了混合的扩散/电容现象。图6(a)进一步表明，峰值电位（Vp）与ln (?)之间的线性相关性表明了通过扩散 enhanced 的电荷和离子转移。此外，图6(b)显示了log电流（I）和log扫描速率（?）之间的关系，用于确定b值。图6(c)中展示的图表显示了log电流（I）和log扫描速率（?）之间的关系。在最低电位（0.33 V）时，b值为0.61，并且随着电位的增加而减小。图6(d)显示，在0.42 V时b值最小，随着扫描速率的提高而增加。b值表明电流来源于电容机制，但随着扫描速率的增加，通常转变为扩散控制的过程。42 最大可实现电流源自扩散控制过程，特别是发生在电极材料层之间的离子插层过程。43

图6

(a) log ?与log Ip的关系；(b) ln (?)与Vp的关系；(c) log（扫描速率）与log（氧化峰电流）的关系；(d) 不同电位下的b值。以下关系用于定量评估扩散和电容电流；44

I(v) = Icap + Idiff

I(V) = K1? + K2?21

或

(10)

如图7(a)所示，通过绘制I(v)/?1/2与?1/2的线性拟合确定了K1（斜率）和K2（y轴截距）的值。如图7(b)所示，随着扫描速率的增加，电容电流增加，因为电极材料层之间的扩散时间减少。因此，在较高扫描速率下，非扩散限制行为主要控制电荷存储机制。此外，随着扫描速率的提高，氧化还原峰电位的差值增加，这归因于图7(c)中描绘的介电极化效应。图7

(a) ?1/2与...的关系图I/?1/2用于评估K1和K2值，(b)电流贡献与扫描速率的关系图；(c)峰值电位分离与扫描速率的关系图。

3.4

恒电流充放电测量

恒电流充放电分析在1、2、3、5和7 A g?1的电流密度下进行，以进一步评估储能现象。2.5% CBL的GCD曲线形状表明了其电池类型的特性，这进一步支持了之前通过CV数据应用Dunn模型所得到的结果（图8展示了合成材料的GCD曲线）。

图8

(a)未掺杂材料，(b) 1% CBL，(c) 2.5% CBL，(d) 5% CBL，(e) 在不同电流密度下合成电极材料的Cp；(f) 2.5% CBL的假设氧化还原反应机理。使用以下关系式计算每种电极材料的比电容：

(11)

其中I表示以mA为单位的电流，Δt表示放电时间，m表示加载在NF（镍泡沫）上的活性材料的质量，操作电位窗口由ΔV表示，能量密度和功率密度通过方程(12)和(13)进行测量；

(12)

(13)

在这个关系式中，Es (Wh kg?1)表示能量密度，Ps表示功率密度，Cp表示比电容（F g?1），操作电位窗口由ΔV表示。从图8(e)可以明显看出，2.5% CBL的Cp（205 F g?1）是所有测试材料中最高的，这可能是由于铜在铋界面中的更好结合以及材料的层状结构。此外，可以清楚地观察到，随着电流密度的增加，比电容降低，这是因为在宿主层内插层的离子时间减少。图8(f)展示了在整个充放电过程中可能发生的氧化还原反应的示意图。

3.5

电化学阻抗谱测量

为了评估电极材料的电阻和电荷传输特性，进行了电化学阻抗谱（EIS）测量，并在图中展示了未掺杂和掺铜铋层状双氢氧化物的Nyquist图（不同%比例）。使用了10?2到102 kHz的频率范围来研究阻抗和导电行为。Nyquist图显示了Z′-实部阻抗和–Z″（虚部阻抗）之间的关系，Rs表示溶液电阻和串联电阻，Rct表示电荷传输电阻，CPE表示电极材料的内部电阻。在图9的插图中，2.5% CBL观察到一个小半圆，表明了该材料的导电性质。对于未掺杂的材料，观察到一个大的周长（Rct），这可能是由于材料表面不规则且不均匀。2.5% CBL的最低电荷传输电阻（Rct）值表明材料内的离子传输速率更快，证明了该材料具有高导电性。2.5% CBL的电容（Cp）值增加，这是由于存在更多的活性位点。2.5% CBL的最低恒相元素（CPE）值表明其具有电池型超电容器的电化学性质，这支持了之前通过CV和GCD分析得到的结果。

3.6

制备的超电容器的电化学评估

使用2.5% Cu掺杂的铋层状双氢氧化物作为正极和负极，组装了一个对称的伪电容器装置，使用浸渍了3 M KOH的Whatman过滤器纸No. 01作为隔膜（组装过程如图10(a)所示）。该电化学性能通过两电极配置进行评估，其中一个电极连接到参比电极和对电极引线，另一个电极连接到工作电极引线。图10

(a) 制备的对称伪电容器装置的示意图；(b) Ragone图（能量密度与功率密度）。使用循环伏安法（CV）在5到100 mV s?1的扫描速率范围内全面评估了该对称伪电容器装置的电化学性能，如图11(a)所示。为了优化装置性能并减少水分解，电位窗口被策略性地设置在?0.4到0.4 V之间。CV曲线展示了典型的伪电容行为特征，即明显的法拉第氧化还原峰，这一点通过Dunn模型的计算得到了进一步证实。为了更深入地了解该装置的电化学行为，进行了恒电流充放电（GCD）分析。制备装置的GCD曲线显示出非线性曲线，确认了材料的伪电容性质。使用方程(11)从GCD曲线计算得到该装置的比电容。在1、2、3、5和7 A g?1的电流密度下，该装置的比电容分别为253.9、194.3、156.8、89.8和88.6 F g?1。此外，通过10 A g?1的电流密度进行4000次循环的循环寿命测试，评估了该装置的长期稳定性。值得注意的是，该装置在4000次循环后仍保持了84%的初始电容，并展示了94%的库仑效率，如图11(c)所示，突显了其优异的电化学稳定性及其在实际应用中的潜力。图11(d)展示了用ZSimpWin软件拟合的EISNyquist图，显示了实部阻抗（Z′）和虚部阻抗（–Z″）。插图中的Nyquist图显示了一个小半圆，表明了电荷传输电阻（Rct），而实轴上的截距表示等效串联电阻（ESR）。此外，图中45°角的直线表明了电极层之间的Warburg扩散。

图11

(a) 在?0.4 V到0.4 V电位范围内的不同扫描速率（5、10、15、20、25、30、50和100 mV s?1）下的装置CV曲线；(b) 在1、2、3、5和7 A g?1的电流密度下获得的恒电流充放电曲线；(c) 4000次循环后装置的电容保持和库仑效率性能；(d) 从EIS数据得到的Nyquist图（插图：高频区域的放大区域）。Ragone图（图10(b)）展示了能量密度与功率密度之间的关系，提供了对该装置性能的全面评估。与之前使用类似材料制备的装置进行比较分析（图10(b)）表明，该制备的装置在保持特定功率的同时实现了更高的比能量。这种提升的性能突显了该装置在能量存储方面的实际应用潜力。

3.7

电化学测量作为温度的函数

为了分析电极材料在较高温度下的热稳定性和性能，在不同的温度条件（即35 °C、45 °C和55 °C）下进行了电化学测量。随着温度的升高或降低，电池型超级电容器的材料行为明显变化。在较高温度下，电解质离子的移动速度加快，离子扩散过程迅速发生。此外，当温度过高时，由于电解质浓度低，电解质离子过多导致净电荷传输受阻，从而降低了性能。较高温度通常会导致更好的电化学特性，即电容增加和阻抗降低。这可能是由于在较高温度下离子导电性提高、电阻降低以及离子吸附/解吸速率更好的结果。图12(a)研究了2.5% CBL在不同温度条件（35 °C、45 °C和55 °C）下的CV响应，扫描速率为5 mV s?1。随着温度从室温升高到35 °C，离子移动加快，导致电流响应更好。当温度进一步升高到45 °C时，离子移动变得规律，从而提高了比电容。但温度进一步升高到55 °C时，电流响应降低，电容减小，这可能是由于过高温度下电解质离子过多造成的阻碍。通过在不同温度下对2.5% CBL进行GCD分析，进一步研究了温度的影响。图12(b)显示，随着温度的升高，电极材料的充放电响应变得非常明显。这可能是由于电极层间更高的离子扩散所致。此外，观察到2.5% CBL在45 °C时比电容最高（201 F g?1），而在55 °C时最低（147 F g?1）。在45 °C时观察到了优越的能量密度和功率密度组合。

4. 结论

本研究报道了一种可持续且经济的方法来合成2D异质结构铜掺杂的铋层状双氢氧化物（2.5% CBL，尺寸约为1.9 μm），通过扫描电子显微镜（SEM）和紫外-可见光谱（UV-vis spectroscopy）进行了验证。由于离子的更好插层和脱层，2.5% CBL在优化的电位范围内表现出最佳性能（205 F g?1），并且显示出比先前报道的相关材料更高的能量密度和功率密度。2.5% CBL的导电性提高可以归因于其多层结构中离子移动性的改善。电化学分析的温度处理表明，通过提高温度可以在一定程度上增强超级电容器的性能，这是由于离子移动的增强。然而，温度的过度升高会由于离子快速移动造成的阻碍而降低性能。可以得出结论，由于CBL的伪电容非对称性质，正如Dunn模型所证实的，2.5% CBL作为对称伪电容器的电极材料是一个更好的选择。

作者贡献

Muhammad Farooq Rasheed：撰写——原始草稿准备；Yasir Altaf：监督；Muhammad Ramzan Khawar：撰写——原始草稿准备；Sajad Hussain：监督；Najam Ul Hassan：软件和验证；Razan A. Alshgari：可视化与研究；Mohamed Ouladsmane：资金获取；Dongwhi Choi：监督；Awais Ahmad：撰写——审阅和编辑。

利益冲突

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

数据可用性

本研究中生成和/或分析的所有数据集都包含在文章和补充信息（SI）中。补充信息：表S1：从EIS数据测得的三个电极的电阻；表S2：与类似材料的研究比较；表S3：在不同温度下从EIS数据测得的两个电极的电阻。详见DOI：https://doi.org/10.1039/d5ra08811a。

致谢

本项工作得到了沙特阿拉伯利雅得国王沙特大学正在进行的研究资助计划（ORF-2025-265）的支持。本工作还得到了韩国能源技术评估与规划研究所（KETEP）人力资源开发部门的支持，该项目的资金由韩国贸易、工业和能源部提供（项目编号：RS-2023-00244330）。参考文献