《Journal of Hazardous Materials》：Low-temperature sintering with chemically durable glass for selenite solidification
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降低温度固化硒的方法研究，采用Ag?SeO?与ATV玻璃基质复合烧结，抑制Se-79挥发并提升长期稳定性，淋滤率低于0.01%。
朴在英（Jae-Young Pyo）|金佳英（Ga-Yeong Kim）|杨在焕（Jae Hwan Yang）|李秉官（Byeonggwan Lee）|崔正勋（Jung-Hoon Choi）|李基拉克（Ki-Rak Lee）|朴焕秀（Hwan-Seo Park）|康贤宇（Hyun Woo Kang）
韩国原子能研究院，大德克路989-111号，裕城区，大田34057，大韩民国
摘要
氧化硒在高温下具有高度挥发性。这种挥发性阻碍了通过高温工艺固定放射性硒-79（Se-79）的过程，导致放射性核素流失和二次废物的产生。为克服这一挑战，本研究提出了一种新的低温烧结方法用于硒的固定。合成了一种银硒酸盐（Ag?SeO?），并将其掺入到低熔点的35Ag?O–50TeO?–15V?O?（ATV）玻璃基体中。通过将10%的Ag?SeO?和90%的ATV玻璃粉末在180°C（略高于ATV玻璃的玻璃转变温度Tg = 176°C）下进行单轴压制和烧结，成功制备出了致密的复合废物形式。热分析证实，这种低温工艺有效抑制了硒的挥发。通过半动态浸出测试评估了烧结体的化学耐久性，测试时间长达120天，浸出介质分别为去离子水（DIW）和合成地下水（Allard水，AW）。结果表明，该废物形式具有优异的耐浸出性能，浸出的硒累积分数在DIW中低于0.001%，在合成地下水中低于0.01%。对浸出样品的表面分析显示，在地下水条件下形成了多层钝化层和AgCl沉淀物，有效减缓了组成离子的释放。这些发现表明，所提出的工艺不仅减少了挥发性，还减少了二次废物的产生，为地质处置中长期管理Se-79的危害提供了一种环境友好的策略。
引言
热处理是一种电化学技术，利用熔盐从用过的核燃料中分离和回收锕系元素[1]。在其预处理阶段，挥发氧化步骤在高温下氧化燃料，从而在后续的电化学操作之前去除挥发性元素[2]。在韩国原子能研究院（KAERI）开发的热处理过程中，使用基于氧化钙的过滤器在挥发氧化过程中捕获挥发的SeO?，将其转化为CaSeO?，然后以适合最终处置的形式进行处理和处置[3]。
尽管硒-79的产率相对较低（0.04%），且β衰变能量较弱（0.15 MeV），但其长半衰期（3.27 × 10?年）、环境迁移性和生物累积潜力使其被归类为关键放射性核素[4][5][6]。硒通常以-2、+4和+6的氧化态存在，其物理化学行为也随之变化[7]。金属硒化物（如CdSe）通常溶解度较低，通常以不溶形式存在[8]。然而，在氧气或水分存在的情况下，它们可以被氧化为硒酸盐（SeO?2?）和硒酸酯（SeO?2?）[8]。这些氧阴离子在水中溶解度很高，且不易被粘土矿物吸附，因此在地下水和其他环境中迁移性很强[5]。因此，在处置条件下，以Se2?状态固定的硒容易逐渐氧化，从而增加其溶解度和迁移性。
无论是否具有放射性，硒对生物体都是有毒的，许多研究都集中在其吸附和去除上[9]。相比之下，关于硒的固化处理的研究相对较少。例如，使用波特兰V型水泥、硅灰和粘土矿物来提高SeO?2?的耐浸出性[10]。在另一项研究中，将煅烧的水滑石掺入碱活化的高分子材料中以增强对硒氧阴离子的保留[11]。
然而，对于像Se-79这样的长寿命放射性核素，玻璃或陶瓷废物形式可能更适合作为固定基质，因为它们具有更好的耐浸出性能[12]。主要挑战在于，玻璃化和陶瓷固化过程涉及高温处理，可能导致挥发性放射性核素的损失。SeO?特别容易挥发，沸点接近350°C，即使在200°C时其蒸气压也高达3.15 × 10?3 atm[13][14]。因此，将SeO?掺入玻璃通常需要使用密封的玻璃安瓿或在高压氧气下进行高压釜熔化来抑制挥发[15][16][17]。然而，使用这种专用设备进行放射性废物固化会引入额外的复杂性并产生二次废物，同时挥发的SeO?必须从废气流中重新捕获，进一步加剧了废物管理的挑战。
如果使用能够在足够低温下烧结的玻璃基质，就可以有效固定硒而不导致挥发损失。历史上，已经开发了多种低熔点玻璃系统，主要用于密封应用。基于PbO的玻璃是典型的例子，其密封温度通常在400°C左右[18]。然而，由于铅的毒性问题，人们开发了SnO–ZnO–P?O?玻璃作为环保替代品，其玻璃转变温度（Tg）约为280°C[19]。最近，报道了V?O?–TeO?–CuO系统的超低温密封玻璃，Tg低至261°C，密封温度约为350°C[20]。尽管如此，由于SeO?的沸点约为350°C，这些传统低熔点玻璃系统所需的处理温度仍然存在硒挥发的可能性。
在这项研究中，我们提出了一种低温（< 200°C）烧结方法来固定硒化合物，从而解决了传统高温工艺中固有的挥发和二次废物产生问题。该策略提高了放射性硒的固定效率，并确保了在地质处置条件下的长期安全性。
银硒酸盐（Ag?SeO?）和银碲酸盐（Ag?TeO?）是溶解度较低的化合物，可以作为耐用的硒固定基质[21][22]。特别是基于Ag?O–TeO?–V?O?的玻璃具有较低的熔点，适合通过低温烧结制备固化废物形式。本研究旨在阐明Ag?O–TeO?–V?O?玻璃系统中危险硒物种的化学固定机制。特别关注了低温烧结过程中硒的挥发行为，并获得了关于处置相关条件下的长期浸出稳定性和浸出机制的新见解。
样本制备
为了模拟在挥发氧化过程中被氧化钙过滤器捕获的含硒废物[3]，我们按照以下步骤合成了钙硒酸盐（CaSeO?）：将氢氧化钙（Ca(OH)?，Sigma-Aldrich，纯度95%，8.01 g）和二氧化硒（SeO?，Sigma-Aldrich，纯度98%，11.99 g）按1:1的摩尔比混合。将粉末在玛瑙研钵中手动研磨10分钟以确保充分混合。然后将混合物转移到氧化铝坩埚中
ATV玻璃的表征
图2显示了成分比为35 Ag?O – 50 TeO? – 15 V?O?（摩尔%）的ATV玻璃的XRD图谱。未观察到晶体峰，确认样品完全是非晶态的。通过阿基米德法测得的玻璃密度为5.70 g/cm3。
使用产品一致性测试（PCT）评估了ATV玻璃的化学耐久性。Ag、Te和V的标准化释放（NL）值分别为0.0357、0.00135和0.102 g/m2。
结论
本研究成功开发了一种新的高效低温烧结工艺，用于固定硒，解决了传统高温固化方法中SeO?挥发的关键问题。通过使用低熔点的35Ag?O–50TeO?–15V?O?（ATV）玻璃作为烧结助剂和基质，我们在仅180°C的烧结温度下制备出了致密且坚固的复合废物形式，其中含有Ag?SeO?。
环境影响
Se-79的高温固定会导致SeO?的挥发、废气捕获和二次废物的产生。将Ag?SeO?晶体嵌入低熔点的35Ag?O–50TeO?–15V?O?（ATV）玻璃中并在180°C下烧结，消除了可测量的硒损失，得到了致密的废物形式。在120天的半动态浸出测试中，Se的释放量在DIW中低于0.001%，在合成地下水中低于0.01%，这得益于自钝化的表面（AgCl外层、内部Ag–Te–Se相、玻璃凝胶）。这种低温方法
CRediT作者贡献声明
李秉官（Byeonggwan Lee）：数据整理、概念化。杨在焕（Jae Hwan Yang）：撰写 – 审稿与编辑、验证。金佳英（Ga-Yeong Kim）：研究、数据分析。朴在英（Jae-Young Pyo）：撰写 – 初稿、可视化、验证。康贤宇（Hyun Woo Kang）：方法学、研究。朴焕秀（Hwan-Seo Park）：项目管理、概念化。李基拉克（Ki-Rak Lee）：撰写 – 初稿、数据分析。崔正勋（Jung-Hoon Choi）：监督、项目管理。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系
致谢
本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）（由韩国政府（科学技术信息通信部）资助，项目编号2021M2E3A1040061）以及韩国能源技术评估与规划研究所（KETEP）和韩国贸易、工业与能源部（MOTIE）的支持（项目编号RS-2023-00247323）。
