利用电化学阻抗谱技术研究粉煤灰去除磷酸盐过程中的吸附-沉淀机制

《Journal of the Indian Chemical Society》：Electrochemical Impedance Spectroscopy Investigation of Adsorption-Precipitation Mechanisms Governing Phosphate Removal by Fly Ash

通过电化学阻抗谱分析发现，飞灰对磷酸盐的去除效率随初始浓度升高而显著下降，主要因活性位点被沉淀覆盖，pH从10降至6，证实沉淀动力学主导去除过程，吸附为次要扩散限速步骤。

　　

Hilmi Dalal|Zaim Soumia|Mortadi Abdelhadi|Rchid Halima|Nmila Rachid|El Moznine Reddad

凝聚态物理实验室（LPMC），乔艾布·杜卡利大学（Chouaib Doukkali University）理学院，摩洛哥埃尔贾迪达（El Jadida）

摘要

本研究探讨了磷酸盐浓度对粉煤灰作为低成本吸附剂去除磷酸盐机制的电化学影响。实验采用1克粉煤灰，在100毫升含有Na₃PO₄的水溶液中进行批量处理，初始磷酸盐浓度范围为20至100毫克/升，实验在24°C的碱性条件下进行。当磷酸盐浓度为20毫克/升时，去除效率约为93%；而当浓度升高至100毫克/升时，去除效率降至约30%，同时pH值显著下降（从约10降至约6）。结合紫外-可见光谱法、ICP-OES和电化学阻抗谱（EIS）分析表明，磷酸盐的去除过程是通过吸附-沉淀耦合机制实现的。在加入粉煤灰之前，阻抗响应主要由与体相电解质行为和扩散相关的单一Cole-Cole松弛过程控制；加入粉煤灰后，观察到三个不同的Cole-Cole松弛过程，分别对应于低频界面极化、中频吸附控制过程和高频快速沉淀过程。定量分析显示，高频松弛时间τ_z-HF随着磷酸盐浓度的增加（从20毫克/升增加到60毫克/升）而急剧减小，随后在100毫克/升时趋于稳定；而中频松弛时间τ_z-MF则大致呈线性增加。τ_z-HF与磷酸盐去除效率（η）之间的强相关性表明，沉淀动力学在磷酸盐固定过程中起主导作用，而吸附过程则是一个次要的、受扩散限制的步骤。

引言

磷酸盐是现代农业不可或缺的营养物质[1]、[2]。全球对食品需求的增加导致了化肥使用的增加，进而加速了磷酸盐矿的开采[3]。然而，在某些情况下，即使是在亚微摩尔浓度下，磷酸盐也会成为重要的水污染物[4]。因此，从废水中有效去除磷酸盐是一个重大的环境挑战。

近年来，人们投入了大量努力，探索使用化学、生物和物理化学方法去除磷酸盐。其中，吸附技术因其高效性和经济可行性而成为最受欢迎的方法之一[5]，尤其是当与低成本且易获得的材料结合使用时。粉煤灰作为电厂燃煤的副产品，由于其丰富的含量、低成本和有利的化学组成[6]、[7]、[8]、[9]，逐渐受到关注，被认为是一种有潜力的磷酸盐、重金属和有机污染物吸附剂。粉煤灰富含钙、铝和铁氧化物，能够通过吸附和沉淀机制结合磷酸盐离子[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。与传统的石灰沉淀等化学处理方法相比，基于粉煤灰的处理方法还有助于减少二次污泥的产生，使其在可持续废水处理中更具吸引力[16]。

尽管已有大量研究，但关于吸附和沉淀过程的相对贡献及其对磷酸盐浓度的依赖性仍了解不足。大多数以往的研究主要集中在宏观去除效率、平衡等温线或批量动力学上，对于控制磷酸盐去除的动态界面过程了解有限[17]。对比评估各种磷吸附剂的研究表明，仅凭性能指标不足以阐明其去除机制，从而限制了工艺优化的合理性[18]。电化学阻抗谱（EIS）作为一种强大的非侵入性技术，能够探测复杂水系统中的频率分辨电导率、界面极化和传质限制[19]、[20]、[21]。最近针对含磷酸盐介质的阻抗研究显示，EIS可以揭示离子传输现象、界面电荷重新分布以及含磷酸盐相（包括磷酸钙沉淀物）的形成[22]。阻抗和松弛时间分析进一步证实了其在追踪磷酸钙相形成和演变方面的有效性，支持了对沉淀控制过程的机理解释[23]。最近，结合复数电导率和阻抗分析以及松弛时间指标的研究，成功区分了粉煤灰去除磷酸盐过程中的沉淀和吸附贡献，突显了阻抗相关参数在机理解释和工艺优化方面的巨大潜力[24]。

在本研究中，通过结合传统的分析技术和电化学阻抗谱（EIS），探讨了磷酸盐浓度对粉煤灰去除机制的影响。EIS能够提供广泛的频率范围内的电荷传输特性、界面现象和松弛过程信息，特别适合用于研究Na₃PO₄溶液在磷酸盐去除过程中的微观结构和电学变化。在加入粉煤灰前后，对复数阻抗谱（Z*(ω)进行了分析，分析频率范围为10^-2至10⁶赫兹，并通过等效电路建模和反卷积程序进行解释。实验结果还与粉煤灰的化学组成、磷酸盐去除效率（η）以及处理过程中的pH变化进行了关联。总体而言，这种方法超越了传统的吸附研究，能够定量区分不同磷酸盐浓度下的快速沉淀过程和缓慢的吸附控制过程。因此，所提出的方法比以往的研究更具优势，为深入理解粉煤灰的反应性提供了更深入的机理见解，并为改进废水处理中的磷酸盐去除工艺提供了可靠的框架。

材料与方法

本研究使用的粉煤灰来自埃尔贾迪达（El Jadida）的Jorf Lasfar工业区。其化学成分通过SPECTRO.P仪器进行电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测定。粉煤灰的详细化学组成见表1。

分析级三钠磷酸盐Na₃PO₄（纯度>99%）按原样使用。磷酸盐浓度采用钒酸盐-钼酸盐比色法[25]在470纳米波长下测定。

初始磷酸盐浓度对去除效率的影响

为了评估初始磷酸盐浓度对去除效率的影响，实验在20-100毫克/升的初始浓度范围内进行。测量平衡状态下的剩余磷酸盐浓度，并使用公式（1）计算去除效率η（%），其中C_i和C_f（毫克/升）分别表示初始和最终的磷酸盐浓度。

磷酸盐去除效率η（%）随初始磷酸盐浓度的变化情况

结论

本研究阐明了粉煤灰去除磷酸盐离子的物理化学机制，并强调了在实际废水浓度范围内选择的初始磷酸盐浓度对整体工艺效率的决定性影响。结果显示，去除效率从20毫克/升时的93%显著下降至100毫克/升时的30%，主要是由于活性位点逐渐被难溶性沉淀物饱和和覆盖。pH监测表明

CRediT作者贡献声明

Dalal Hilmi：撰写初稿、软件开发、方法设计、实验研究、概念构思。 Reddad El Moznine：数据可视化、结果验证、过程监督。 Abdelhadi Mortadi：实验研究、数据分析整理。 Rachid Nmila：结果验证、过程监督。 Halima Rchid：概念构思、实验研究、结果验证、撰写与编辑。 Soumia Zaim：方法设计、数据分析整理。

利益冲突声明

作者确认本研究不存在已知的利益冲突，且没有外部支持对其研究结果产生显著影响。

资助

作者未获得任何财务支持用于本研究、作者身份的确认或文章的发表。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文工作的已知财务利益冲突或个人关系。