通过精细的选择性蚀刻技术构建Ru-Ni-Cu纳米框架，以实现低过电位下的氢气释放

《Journal of Materials Science & Technology》：Constructing Ru-Ni-Cu nanoframes via subtle selective etching for low over-potential hydrogen evolution

构建高效碱性氢演化反应催化剂：通过牺牲模板法合成Ru-Ni-Cu合金纳米框架，在1M KOH中实现15mV过电位达到10mA cm?2，活性源于合金电子调制与开放三维结构协同作用，为贵金属高效利用提供新范式。

　　

Jing-Ru Xu | Shi-Yu Zhu | Kang Chen | Yong-Qi Chen | Ling-Rui Wang | Meng Li | Haizhong Guo | Han Gao

郑州大学物理学院，中国郑州 450001

摘要

由于钌（Ru）的氢键强度与铂（Pt）相当且自然丰度更高，因此被视为替代基于铂的氢演化反应（HER）电催化剂的最有前景的选择。然而，为了提高原子利用率和实际应用简便性，仍需进一步优化钌合金催化剂的设计。本研究成功利用铜（Cu）作为牺牲模板合成了Ru-Ni-Cu合金纳米框架（NFs）。在碱性介质中，制备的Ru-Ni-Cu NFs表现出出色的催化活性，能够实现高达10 mA cm^?2的HER电流密度，过电位低至15 mV。这种优异的HER性能主要源于合金框架对电子结构的有效调控，以及开放型NF结构所提供的更多可利用活性位点。此外，这种合金NFs的设计简单优雅，对提高贵金属利用率的设计原则具有重要的启示意义。重要的是，这种合金蚀刻策略为构建高性能的基于钌的催化剂提供了一种简单而有效的方法，为贵金属电催化剂的合理设计与开发提供了有益的指导。

引言

氢演化反应（HER）是通过水电解生成绿色氢的基础，是氢能经济发展的关键[1]。铂（Pt）为HER电催化剂设定了性能基准，但其稀缺性和高成本限制了其大规模应用[[2], [3], [4]]。钌（Ru）的氢结合强度与Pt相当，但自然丰度显著更高[5,6]，因此最近成为HER的理想替代贵金属[4,7,8]。大量研究致力于通过结构、成分和电子调控来提高基于钌的材料的催化性能[9]，以实现高效且经济可行的氢生产。尽管Ru的丰度高于Pt，但它仍属于珍贵贵金属，因此在不牺牲性能的前提下减少其消耗对于实现成本效益至关重要[10,11]。同时，开发具有结构简单但内在活性的催化剂也具有重要的实际意义，因为这可以避免异质结构的复杂性，同时保持高效率[12,13]。

降低材料尺寸并释放更多贵金属参与反应是设计贵金属电催化剂的一种成熟策略[14]。在这些方法中，中空纳米结构（如纳米笼[15]、纳米盒[16]和纳米框架（NFs）[17]因具有较大的活性表面积和易于结构调控而受到越来越多的关注。作为代表性的中空结构，NFs具有高度开放的三维框架，结合了较大的表面积[18,19]、高密度的催化活性位点以及增强的质量传输能力[20]。这些特性使得NFs能够在不损害结构完整性的情况下显著提高贵金属的利用率[21]。除了提高贵金属的利用率外，NFs内部的受限空间还有助于催化剂与表面反应物之间的相互作用，从而进一步提升反应活性[22]。Mu等人设计了一种近乎中空的Ru-Cu-MoO₂八面体电催化剂[23]，在1 M KOH溶液中，该催化剂在10 mA cm^?2的电流密度下仅需22 mV的过电位即可实现HER。较低的氢吸附吉布斯自由能（ΔG_H*）和水吸附能显著提升了其氢演化反应性能[23]。

研究表明，将Ru与过渡金属合金化可以产生协同的电子效应，调节反应中间体的吸附和脱附能量，从而显著提高电催化性能[24,25]。与复合型基于Ru的电催化剂（如Ru SAC @氧化物和其他层次结构Ru基催化剂）相比，纯Ru合金具有更简单的结构，便于制造和应用[5,26,27]。通过结合NFs的尺寸优势与可靠的合金化效应，构建Ru合金NFs成为开发高效碱性HER电催化剂的有前景策略[28,29]。然而，一个挑战在于Ru是唯一一种以六方密排（hcp）热稳定结构结晶的铂族金属（PGMs），这影响了其与常见的面心立方（fcc）过渡金属的相溶性，必须在控制腐蚀诱导的框架形成过程中的结构演变时解决相分离问题[32]。

本文报道了通过引入铜（Cu）和镍（Ni）合成Ru合金NFs的方法，其中Cu作为酸蚀刻的牺牲模板。确定了Ru-Ni-Cu NFs的最佳蚀刻条件，并阐明了蚀刻过程中的成分和结构变化。高度开放的结构提供了丰富的可利用位点，而Ru-Ni合金化的电子效应使得NFs在HER中实现了低至15 mV的过电位（10 mA cm^?2），这一性能远低于其他报道的基于Ru的合金，甚至与某些Ru单原子催化剂和其他层次结构催化剂相当。这项工作不仅展示了一种高效的HER催化剂，还为设计具有中空结构的贵金属合金材料提供了可行的途径。

Ru-Ni-Cu纳米颗粒的合成

Ru-Ni-Cu纳米颗粒的合成

在典型的Ru-Ni-Cu纳米颗粒（NPs）合成过程中，将4.1 mg RuCl₃、10.8 mg Ni(acac)₂、5.4 mg Cu(acac)₂、100 mg C₆H₈O₇·H₂O和6 mL OAm加入30 mL玻璃瓶中，超声处理形成均匀溶液。将均匀溶液置于油浴中，在150°C下磁力搅拌反应半小时，然后在245°C下反应1小时，最后在260°C下反应1小时。快速冷却至室温后……

结果与讨论

图1展示了从致密的Ru-Ni-Cu NP到中空的Ru-Ni-Cu NF的转变过程。利用金属离子的还原电位梯度[33]，Cu²⁺优先在颗粒核心被还原并富集，形成富Cu的核心。随后，Ru和Ni共同还原到外部区域，生成Ru-Ni-Cu合金NPs。这些NPs在室温下用醋酸进行选择性蚀刻。由于Cu在酸中的高溶解度，大部分Cu在12小时内被去除……

结论

本研究通过选择性蚀刻富Cu的合金纳米颗粒合成了Ru-Ni-Cu NFs。蚀刻过程产生了高度开放的三维纳米框架，其中包含大量的表面缺陷（如原子台阶和位错）。Ru-Ni-Cu NFs表现出出色的HER活性，仅需15 mV的过电位即可达到10 mA cm^?2的电流密度，超过了大多数报道的基于Ru的合金。其优异的性能源于合金化和结构设计的协同作用：

CRediT作者贡献声明

Jing-Ru Xu：撰写——初稿、可视化、方法论、研究、数据分析、概念化。Shi-Yu Zhu：方法论、研究、数据分析。Kang Chen：方法论、数据分析。Yong-Qi Chen：方法论、数据分析。Ling-Rui Wang：方法论、数据分析。Meng Li：方法论、数据分析。Haizhong Guo：指导、数据分析、概念化。Han Gao：撰写——审稿与编辑、指导、资金获取

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号12474022、12004340和12474021）、河南省自然科学基金（编号252300421209）以及河南省科技创新领军人才支持计划（编号254000510036）的财政支持。我们感谢澳大利亚同步加速器中心提供的束流源和实验设施。同时，也感谢郑州大学先进分析与基因测序中心的支持。