《Food Science & Nutrition》：Effects of Traceability Scope and Sample Quantity on Origin Tracing of Mineral Elements in Mung Beans
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本文系统探讨了基于矿物元素指纹分析技术的农产品产地溯源模型中，样本溯源范围（地理尺度）与样本数量对判别准确率的影响规律。研究通过电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析中国四地（黑龙江泰来、杜尔伯特蒙古族自治县，吉林白城，山东泗水）绿豆样本的52种矿物元素含量，结合Fisher判别分析建立溯源模型。结果表明：扩大溯源范围（如从省内比较扩展到跨省比较）可提升模型整体判别准确率（从99.33%增至100.0%）；增加样本数量（n=200/400/600）可提高模型稳定性（交叉验证率从97.5%升至98.65%）。研究为矿物元素溯源技术的标准化样本采集方案提供了理论依据。
引言
农产品产地溯源技术是保障食品安全和地理标志产品保护的重要手段。矿物元素指纹分析技术通过检测农产品中矿物元素的特征含量，结合化学计量学方法建立产地判别模型，已成为有效的溯源手段之一。然而，模型的准确性受样本溯源范围和样本数量的显著影响，当前缺乏针对矿物元素溯源技术的系统性研究。本文以绿豆为研究对象，通过分析不同地理尺度（省内、跨省）和样本规模（200-600个样本）下的判别效果，揭示其内在规律。
材料与方法
样本采集与处理
研究采集了2020-2021年产自黑龙江泰来县、杜尔伯特蒙古族自治县、吉林白城市、山东泗水县的绿豆样本各60份（两年合计240份）。采样点按东、西、南、北、中五点法布设，样本经去杂、清洗、38°C烘干至含水量低于13%后粉碎过60目筛，保存于干燥器中待测。
元素含量测定
采用微波消解-电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定52种元素（包括Na、Mg、K、Ca、Fe、Zn、As等）含量。消解程序为：120°C（5 min）→150°C（10 min）→190°C（15 min），以Ge、In、Bi为内标元素，要求内标相对标准偏差（RSD）<5%。
数据分析
使用SPSS 27.0进行方差分析（Duncan检验）和判别分析（Fisher准则），通过交叉验证评估模型稳定性。
结果与分析
矿物元素含量地理差异
方差分析显示，Na、Mg、K、Ca、Zn、As等21种元素在四地绿豆中含量差异显著（p?<?0.05）。例如，山东泗水绿豆的K含量（9.59 g/kg）显著高于东北地区（7.55–8.91 g/kg），而黑龙江泰来的V含量（41.54 μg/kg）显著高于其他地区。年际比较发现，B、Rb、Cs等元素受年份影响较大，而Na、K、As等元素含量差异趋势稳定，适宜作为溯源特征指标。
溯源范围对判别模型的影响
设置三种溯源尺度：
- •
短尺度（泰来-杜尔伯特）：模型准确率99.33%，交叉验证率96.67%
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中尺度（泰来-白城）：模型准确率99.67%，交叉验证率99.33%
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大尺度（泰来-泗水）：模型准确率100.0%，交叉验证率100.0%
结果表明，随着地理范围扩大，模型判别能力显著提升（图2）。跨省比较（东北vs山东）的模型准确率（100.0%）高于省内比较（99.55%），因气候、土壤类型差异更大（东北为温带大陆性气候，山东为暖温带季风气候）。
样本数量对模型稳定性的影响
比较不同样本量建立的模型：
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n=200：准确率99.0%，交叉验证率97.5%
- •
n=400：准确率99.25%，交叉验证率97.75%
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n=600：准确率99.33%，交叉验证率98.65%
样本量增加可提高模型代表性和稳定性，但超过600份后增益趋缓。判别函数得分图显示，样本量增加使不同产地样本分布更分散，重叠减少（图3）。
讨论
矿物元素指纹的形成受土壤母质、气候、农业措施等多因素调控。本研究筛选出的Sr、Ba、Zn、V、Co等特征元素，其含量差异与产地环境密切相关。例如，Sr和Ba主要反映地质背景空间异质性，Zn富集受施肥活动影响，V和Co分布与土壤pH和氧化还原条件相关。溯源范围扩大时，环境差异加剧元素含量分异，从而提升判别效果。与近红外光谱技术相比，矿物元素溯源受有机分子变化影响小，更适用于长期保存样本的溯源。
结论
矿物元素指纹技术可有效区分中国主要绿豆产地的产品。扩大溯源地理范围和增加样本数量均能提升模型准确性与稳定性。建议在实际应用中优先采集跨气候带、土壤类型差异显著的样本，并保证单产地样本量≥200份。未来需扩展溯源范围至全国尺度，建立标准化矿物元素溯源数据库。
