兼具三重态-三重态湮灭特性的有机半导体激光晶体BH001：实现低阈值蓝光激光与三重态调控新策略

《Aggregate》：An Organic Semiconductor Lasing Crystal Featuring Triplet-Triplet Annihilation

本综述报道了一种新型有机半导体激光材料BH001，其创新性地将三重态-三重态湮灭（TTA）特性与激光发射性能集成于单一分子体系。该晶体通过分子构型设计实现高位错π-π堆积，获得37%的高光致发光量子产率（PLQY）。研究通过瞬态吸收光谱（ns-TA/fs-TA）和条纹相机直接观测到TTA延迟荧光，证实其三重态利用能力。基于该晶体构建的激光器在440 nm实现低阈值蓝光发射（Pth=15.4 μJ/cm2），且在纳秒脉冲激发下仍保持受激发射，为连续波（CW）泵浦和电泵浦有机激光器的发展提供了新思路。

　　

1 引言

有机半导体激光器（OSLs）因具有低成本、轻量化、波长可调和低阈值等优势而备受关注。然而电泵浦激光器的实现面临根本性挑战：根据自旋统计规律，电注入产生的单重态与三重态激子比例为1:3，其中仅25%的单重态激子可参与辐射发光，而三重态激子易因T₁→S₀跃迁禁阻而积累，并通过单重态-三重态湮灭（STA）淬灭发光单重态。传统热激活延迟荧光（TADF）材料虽可通过反向系间窜越（RISC）实现理论100%激子利用率，但在连续波（CW）或电泵浦条件下仍面临三重态积累导致的效率滚降问题。

相较之下，三重态-三重态湮灭（TTA）材料在保持高三重态容忍度的同时，可通过两个三重态激子（T₁）湮灭产生单重态激子（S₁），实现62.5%的理论激子利用效率。现有TTA激光多采用二元掺杂体系，但能量转移过程中的福斯特共振能量转移（FRET）损耗及组分间光谱重叠导致的STA效应限制了性能突破。因此，开发兼具TTA特性与本征激光性能的单组分材料成为迫切需求。

2 结果与讨论

研究团队设计的BH001分子以蒽衍生物为骨架，通过引入二苯并呋喃基团构建大位阻结构，使晶体呈现π-π堆叠位错的鲱鱼骨状排列，分子平面间距达3.95 ?，有效抑制荧光淬灭并获得37%的PLQY。单晶衍射与选区电子衍射（SAED）证实晶体沿（001）和（010）方向生长，其鲱鱼骨堆叠模式与分子间C-H···O氢键共同抑制非辐射跃迁。

光谱表征显示BH001晶体在441 nm处呈现22.3 nm窄带发射，通过吸收/发射光谱交点确定S₁能级为3.05 eV，结合TD-DFT计算与PtOEP敏化实验验证T₁能级为1.72 eV，满足TTA过程所需的E_S1< 2E_T1能级条件。通过构建PtOEP/BH001敏化体系，观察到从红光（PtOEP磷光）到蓝光（BH001延迟荧光）的上转换发射，且上转换强度与激发光强度呈现从二次方到线性的转变特征，证实TTA过程发生。

为验证BH001本征TTA能力，研究采用瞬态吸收光谱直接探测三重态动力学：纳秒瞬态吸收（ns-TA）在430 nm处发现寿命为121.8 μs的三重态激发态吸收（ESA）信号；飞秒瞬态吸收（fs-TA）进一步显示晶体中S₁→T₁转化在100 ps内完成，远快于溶液中的系间窜越（ISC）速率，表明晶体中可能存在单重态裂变（S₁+S₀→¹[TT]→T₁+T₁）路径。通过条纹相机观测到4.4 μs的延迟荧光组分，且该组分在氧气氛围下寿命缩短32%，功率依赖性实验进一步证实其TTA机制本质。

激光性能测试表明，BH001晶体在400 nm飞秒激光泵浦下实现440 nm蓝光激光发射，阈值低至15.4 μJ/cm²，品质因子（Q）达880。荧光寿命在阈值以上从0.47 ns骤降至20 ps以下，证实受激辐射发生。值得注意的是，氧气氛围中激光阈值升高21%，与传统荧光材料中氧气抑制STA导致阈值降低的现象相反，侧面印证TTA过程对粒子数反转的贡献。在更易引起三重态积累的纳秒脉冲泵浦下（3 ns脉宽），晶体仍展现阈值6117 μJ/cm²的受激发射，凸显其在长脉冲泵浦条件下的应用潜力。

3 结论

本研究成功研制出首例兼具TTA特性的有机半导体激光晶体BH001。其分子设计通过空间位阻调控晶体堆积结构，实现高PLQY与高效三重态生成。通过敏化实验、瞬态光谱与延迟荧光检测等多重手段证实TTA过程，晶体激光阈值低至15.4 μJ/cm²，且氧气氛围阈值变化为TTA参与激光过程提供佐证。该单组分TTA激光体系避免了掺杂体系的能量转移损耗，为发展CW泵浦及电泵浦有机激光器提供了新材料平台。

4 实验方法

晶体通过物理气相沉积法制备，结构经X射线衍射（XRD）与高分辨透射电镜（HRTEM）表征。光物理性能采用紫外-可见吸收光谱、稳态/时间分辨荧光光谱等分析，理论计算基于密度泛函理论（DFT）与自然跃迁轨道（NTO）分析。瞬态光谱测量涵盖纳秒/飞秒瞬态吸收系统与条纹相机时间分辨荧光检测。

致谢

研究获得国家自然科学基金、国家重点研发计划、北京市自然科学基金等项目支持。

利益冲突

作者声明无利益冲突。