溶剂层级策略实现氢键有机框架正交稳定性与动态响应性

《Aggregate》：Solvent Hierarchy in Hydrogen-Bonded Organic Frameworks Enables Orthogonal Stability and Dynamic Responsiveness

本综述创新性地提出受天然矿物启发的溶剂层级策略，通过正交整合结构溶剂与吸附溶剂，在氢键有机框架（HOF）中同步实现了框架稳定性与动态响应性。研究基于四种模型系统，结合晶体学与理论分析，揭示了二甲基亚砜（DMSO）中S=O键的高电子密度氧作为强氢键受体，与胺基形成稳定N–H···O=S键的机制。主体分子的聚集诱导发光（AIE）特性实现了可逆单晶到单晶（SCSC）转化的实时光学监测，展示了在水分含量视觉检测与水泄漏预警中的潜在应用，为智能晶态材料开发提供了新范式。

　　

1 引言

溶剂在晶态材料中通常以两种形式存在：作为稳定框架的结构组分或作为调节性质的吸附客体。然而，在单一体系中实现二者的正交共存仍具挑战。本研究受天然粘土矿物启发（其中结构水是晶格必需组分，移除需高能量并导致结构破坏；而吸附水非结构必需，可轻松移除而不影响基本框架），提出溶剂层级策略。该策略通过正交整合结构溶剂与吸附溶剂，在氢键有机框架（HOF）中实现了框架稳定性与动态响应性的同步提升。

与主要容纳吸附溶剂的金属有机框架（MOF）和共价有机框架（COF）相比，HOF具有三大优势：（1）高结晶度允许通过单晶X射线衍射（SCXRD）进行原子级结构解析；（2）在常见溶剂中的可溶性便于溶液加工及机理研究；（3）非依赖强配位或共价键成孔，赋予其优异的客体响应性、动态堆积重排和自适应孔道调节能力。然而，同时包含结构溶剂、吸附溶剂和主体分子的“准三元”体系结晶控制极具挑战，成功报道极少。

2 结果与讨论

2.1 非结构溶剂构建不稳定HOFs

研究设计合成了胺基功能化的四苯乙烯衍生物（TN），其末端胺基提供氢键位点，苯基单元促进C–H···π或π–π相互作用以利成孔。通过二氯甲烷（DCM）/乙醇溶液缓慢蒸发，获得棕色棒状晶体TN?(DCM/EtOH)。单晶分析显示，胺楔相对于连接烯烃显著扭转，促进分子间C─H···N氢键（2.50和2.57 ?）和C–H···π相互作用（2.71–3.06 ?）形成超分子片层，进一步组装成具有一维矩形通道（8.84 × 15.23 ?²孔径）的多孔结构。孔腔内仅包含物理吸附的DCM和乙醇分子，不参与框架构建。该晶体在脱离母液后1分钟内即发生严重风化碎裂，粉末X射线衍射（PXRD）证实结构坍塌，表明TN自身非共价相互作用不足以构建稳定分子孔道。

2.2 结构溶剂构建稳定HOFs

通过DMSO/CH₃OH混合溶剂缓慢蒸发，获得黄色透明棒状晶体。与TN?(DCM/EtOH)不同，该晶体脱离母液后在60°C下保持光学透明和结构完整性超过24小时。单晶测量揭示其多孔结构中溶剂两种掺入模式：（1）CH₃OH分子物理吸附于孔道内；（2）DMSO分子占据主体分子间间隙位点，通过广泛N–H···O和C–H···O相互作用形成连续溶剂介导的“带状”结构，贯穿晶体。这些结构DMSO分子作为“分子胶水”，交联主体框架产生稳定菱形通道（14.21 × 12.97 ?²）。该结构命名为TN-DMSO?(CH₃OH/DMSO)¹（a = 9.71 ?, b = 15.55 ?, c = 35.69 ?, α = 90°, β = 99.11°, γ = 90°），其中前者为结构溶剂，后者为吸附溶剂。

加热过程中，晶体发射从蓝色（467 nm）经青色（497 nm）最终变为黄绿色（520 nm），此变化可通过甲醇蒸汽熏蒸逆转。PXRD显示框架在100°C以下保持稳定，主要衍射峰无显著变化。热重分析（TGA）显示25°C原始晶体存在两阶段溶剂损失：第一阶段（25–126°C）对应弱结合CH₃OH和DMSO（吸附溶剂）移除；第二阶段（127°C–173°C）涉及强结合结构DMSO释放。预加热至高温（60°C和100°C）后，阶段1质量损失逐步减少，阶段2几乎不变。发射红移归因于CH₃OH损失导致TN微环境刚性降低，允许更大激发态扭曲和更小能隙。

晶体结构分析表明，TN分子具C₂对称四臂结构，将其周围环境分为两个区域：分子臂与乙烯双键间约70°角形成的拥挤空间，以及臂与双键一个碳原子间约110°角定义的松散空间。结构DMSO分子位于拥挤空间，与相邻TN分子形成紧配合结合模式；吸附溶剂位于松散空间，以松散结合方式与TN分子相互作用。每个结构DMSO氧原子与两个相邻TN分子氨基氢原子形成相对强氢键（N1─H···O=S: 2.07 ?, 177.7°; N2─H···O=S: 2.37 ?, 137.7°），这些H···O距离显著小于其范德华半径之和（2.72 ?），表明强氢键作用。相比之下，孔腔内吸附DMSO甲基仅与TN臂苯环发生弱C–H···π相互作用（距离3.38 ?和3.42 ?），甲醇氧原子与苯环氢形成弱C─H···O氢键（2.59 ?, 146.2°; 2.66 ?, 146.2°）。相邻TN分子间氢键（N–H···N: 2.48 ?, 122.8°）进一步增强整体框架稳定性。结构DMSO因强主客体相互作用和空间限制被紧密束缚在主体框架拥挤空间内，而吸附溶剂位于相对松散灵活孔道中，由弱分子间相互作用稳定，导致两种溶剂在加热条件下从晶格逃逸能力显著不同。

2.3 结构溶剂与吸附溶剂的同构交换

为阐明DMSO稳定作用，提出通过系统溶剂替代的同构框架构建策略。选择DMSO结构类似物丙酮（沸点56°C）与TN共结晶，获得单晶TN-Acetone?Acetone（a = 9.58 ?, b = 15.14 ?, c = 36.37 ?, α = 90°, β = 96.96°, γ = 90°）。单晶测量和¹H NMR分析（特征峰2.09 ppm）证实丙酮分子在晶格中兼具结构和客体溶剂作用，通过多个C–H···O和C–H···π非共价相互作用形成带状网络，发挥类似DMSO的“溶剂墙”作用。然而，类似无结构溶剂TN?(DCM/EtOH)体系，TN-Acetone?Acetone晶体在溶剂移除后立即变 opaque 且机械易碎，PXRD证实晶体框架完全坍塌为无定形相。

通过保持DMSO为结构溶剂改变吸附溶剂，成功构建同构框架：控制DMSO/EA混合体系蒸发速率，获得两种晶体，共享相同DMSO结构溶剂但通道分子不同：TN-DMSO?EA（a = 9.73 ?, b = 15.90 ?, c = 34.87 ?, α = 90°, β = 97.65°, γ = 90°）和TN-DMSO?DMSO（a = 9.66 ?, b = 15.35 ?, c = 36.12 ?, α = 90°, β = 97.65°, γ = 90°）。¹H NMR谱证实TN-DMSO?EA中DMSO与EA共存，TN-DMSO?DMSO仅含DMSO，两者晶胞参数与TN-DMSO?(CH₃OH/DMSO)几乎相同，表明相似堆积。TN-DMSO?DMSO在环境条件下保持透明和结构完整性96小时，而TN-DMSO?EA在空气暴露30分钟内变 opaque。PXRD分析显示两种框架均保持晶体结构，证明结构DMSO具有足够鲁棒性独立保持框架稳定性，即使部分吸附溶剂损失。

能量框架分析（Crystal Explorer 21.5）显示DMSO体系稳定性（747.8 kJ/mol）显著高于丙酮体系（444.7 kJ/mol）。非共价相互作用（NCI）和约化密度梯度（RDG）分析表明分子间相互作用强度（绿色模式）从-18.1轻微增加至-20.2 kcal/mol。Hirshfeld表面分析进一步识别两体系间S···H、O···H和N···H接触差异。因此，两体系稳定性显著差异源于DMSO中S=O键提供极高电子密度氧原子能力。

2.4 吸附溶剂的单晶到单晶交换

TN-DMSO晶体卓越稳定性启发探索固液相中通道内动态溶剂交换而不影响结晶度。此过程需两个基本条件：晶体在浸泡溶剂中溶解度最小以防止结构降解；浸泡溶剂与原始吸附溶剂互溶以促进高效交换。

将TN-DMSO?(CH₃OH/DMSO)@heating晶体浸泡于丙酮中，其荧光立即从黄绿色（520 nm）变为蓝色（453 nm）。晶体浸泡过夜后保持透明和结构完整性，PXRD证实结晶度保留。¹H NMR谱显示丙酮质子信号（2.09 ppm）随浸泡时间延长逐渐增强。最关键的是，浸泡晶体单晶分析（命名为TN-DMSO?Acetone）证实结构DMSO网络保留，同时通道内容物被丙酮分子独家替换，从而实现固液相SCSC转化。

溶剂交换期间观察到发射位移可基于单晶结构分析在分子水平解释。相邻TN分子间分子间C─H···N氢键距离从2.17 ?延长至2.19 ?，表明分子间相互作用减弱。考虑到TN分子在丙酮（548 nm）和甲醇（554 nm）溶液中观测发射最大值，提出荧光蓝移源于两个协同因素：（1）晶格膨胀导致分子间相互作用减少；（2）通道内甲醇被丙酮替换后溶剂极性降低。

除有机溶剂外，水也可与TN-DMSO?(CH₃OH/DMSO)中甲醇进行可逆SCSC交换。水滴加至TN-DMSO?(CH₃OH/DMSO)上，晶体荧光瞬间从蓝色发射（467 nm）变为橙黄色（602 nm）。¹H NMR谱证实吸附甲醇与水完全交换，甲醇信号（δ = 3.33 ppm）消失而水峰（δ = 2.85 ppm）显著增强。尽管水浸泡导致晶体表面轻微损伤，PXRD图谱证实结晶度良好保留。SCXRD显示框架保持完整，DMSO作为结构溶剂保留在主体晶格中，而吸附溶剂被水替换，产生TN-DMSO?H₂O（a = 9.66 ?, b = 15.40 ?, c = 35.99 ?, α = 90°, β = 100.62°, γ = 90°）。

为理解荧光机制，Hirshfeld表面分析揭示水-框架相互作用弱于甲醇-框架相互作用。荧光寿命测量证实此结论，显示TN-DMSO?(CH₃OH/DMSO)@RT寿命0.80 ns，TN-DMSO?H₂O寿命1.86 ns。在TN-DMSO?(CH₃OH/DMSO)@RT中，更强空间位阻维持更高能激发态，导致更快发射和更短寿命。TN-DMSO?(CH₃OH/DMSO)@RT（路径a）与TN-DMSO?H₂O（路径b）间激发态到基态能隙较大，解释了甲醇到水交换观察到的红移发射。当甲醇重新引入TN-DMSO?H₂O，荧光从黄色恢复蓝色。PXRD分析表明进一步衍射信号降解，主要因TN在甲醇中轻微溶解度。尽管如此，仍成功获得可逆交换产物单晶TN-DMSO?CH₃OH^ex（a = 9.67 ?, b = 15.50 ?, c = 35.38 ?, α = 90°, β = 95.38°, γ = 90°），证实框架未变，甲醇重新占据通道。此研究表明结构溶剂和吸附溶剂结合赋予HOFs稳定性和动态响应性，同时伴随荧光变化实现交换过程实时视觉监测。

水暴露观察到的快速显著荧光颜色变化启发探索其在水含量和水泄漏检测中应用。制备不同水含量（0%–99%）甲醇/水混合物，将TN-DMSO?(CH₃OH/DMSO)晶体浸泡这些溶液中。干燥后荧光光谱分析显示三个 distinct 响应区域：（1）低于20%水含量，晶体显示~530 nm绿色发射；（2）20%–30%水含量间，发生快速绿到橙转变；（3）高于30%水含量，保持~570 nm稳定橙色发射。此显著水响应行为证明材料在混合溶剂系统中快速方便估算水含量范围潜力。

初步探索此发射变化现象在水泄漏检测中潜在应用。概念验证实验中，TN-DMSO?(CH₃OH/DMSO)晶体预加载到滤头，连接充水注射器。水逐渐渗透系统时，CH₃OH和DMSO溶剂被水分子替换，导致明显荧光从蓝绿变黄。溶剂交换诱导荧光转变为实时视觉检测水渗透提供简单有效机制，无需复杂仪器。

3 结论

本研究成功在HOFs中整合结构溶剂和吸附溶剂，实现框架稳定性与动态响应性独特平衡。通过涉及结构溶剂选择性移除、高/低结合能溶剂结构溶剂同构交换和吸附溶剂动态交换的系统溶剂工程，证明结构溶剂作为“分子胶水”，通过强非共价键合网络增强框架，而吸附溶剂提供可调功能。双溶剂掺入策略克服HOFs传统稳定性-响应性权衡，如溶剂交换研究显示结构DMSO在100°C以下抵抗移除，而吸附溶剂（甲醇/水/丙酮）可通过SCSC转化可逆交换而不框架坍塌。这些变化伴随可见荧光位移（467–602 nm），实现框架-客体相互作用实时监测。此动态荧光变化进一步证明在水分含量定量和视觉水泄漏检测中潜在应用。溶剂层级和框架-溶剂相互作用基本见解不仅为设计具稳定性和动态性质功能HOFs建立新范式，而且扩展溶剂工程在开发智能分子晶态材料中应用范围。