基于烟气中的钙循环技术，并结合使用双金属NiPd基双功能纳米结构材料来实现甲烷与二氧化碳（CO?）的重整过程

《Separation and Purification Technology》：Understanding flue gas-based calcium looping integrated with methane-CO 2 reforming via bimetallic NiPd-based dual functional nanostructured materials

钙 looping 与甲烷干重整耦合系统中双功能材料的设计及其在含 H2O、O2 和酸性气体实际工况下的催化性能研究。通过 Ni-Pd 纳米复合材料的制备与表征，揭示了水蒸气促进 CaO 碳化位点暴露，氧气氧化金属镍阻碍催化活性的机理，而 Pd 的引入有效缓解了氧气的负面影响。研究为工业实际条件下 ICCU 过程的稳定运行提供了材料设计与优化策略。

　　

作者：Zhi Xuan Law, Chien-Wei Wu, De-Hao Tsai

单位：国立清华大学化学工程系，新竹，台湾地区

摘要

将钙循环（CaL）与甲烷-CO₂重整（DRM）结合使用Ni-CaO纳米结构双功能材料（DFM），为从烟气中集成捕获和利用CO₂提供了一条有吸引力的途径。然而，烟气中其他成分（如H₂O、O₂、微量酸性污染物）的存在可能会影响CaL-DRM的性能，因此需要通过定量分析进行全面了解。在本研究中，通过气溶胶合成方法成功制备了基于NiPd的双功能材料DFM，并系统研究了烟气中的H₂O、O₂和微量酸性污染物对DFM在CaL-DRM中性能的影响。H₂O参与CaO的可逆水合-脱水过程，增加了CaO位点对CaL-DRM的可用性。相比之下，O₂氧化了金属Ni，形成了甲烷活化的动力学障碍，并通过抑制可用的金属位点延迟了DRM的启动。NO_x与CaO强烈反应生成Ca(NO₃)₂，从而阻塞了吸附位点，减少了CO₂的吸收。引入Pd通过促进甲烷的直接分解和氧化Ni的快速原位还原，有效缓解了O₂引起的延迟，在模拟的烟气条件下实现了即时DRM。总体而言，本研究定量分析了这些烟气成分对CaL-DRM的影响，并表明合理的DFM设计可以克服烟气引起的限制，实现实际条件下的高效运行。

引言

化石燃料工业生产和发电厂产生的过量CO₂排放被认为是导致温室效应和全球气候变化的主要因素[1],[2]。为了在继续使用化石燃料的同时减轻这些影响，碳捕获、利用和储存（CCUS）已成为一种必要的策略。在各种CCUS方法中，集成捕获和利用CO₂（ICCU）作为一种有前景的方法，可以直接从相对稀释的来源（如烟气）捕获CO₂并将其就地转化为增值产品[2],[3],[4]。ICCU通常通过包含CO₂的原料和还原剂（如CH₄或H₂）之间的替代过程来运行，从而在单一反应器系统中高效利用捕获的CO₂[2],[3],[5]。这种集成消除了传统CCUS过程中单独的CO₂纯化、富集和运输步骤的需求，从而降低了能耗和整体工艺成本[1],[5],[6]。

ICCU的有效性依赖于双功能材料（DFM）的使用，其中CO₂吸附位点和催化位点紧密相邻，实现了CO₂捕获和转化之间的强协同作用[1],[7],[8]。在大多数报道的ICCU过程中，由于CaO具有较高的理论CO₂吸附能力（0.78 g_CO2/g_CaO）以及简单的可逆碳酸化-脱碳化学反应[9],[10],[11],[12]，因此使用了基于CaO的材料。传统的钙循环（CaL）再生需要在900°C以上的温度下煅烧碳酸化的CaO基材料，这会导致严重的烧结和容量损失。在这方面，将CaL与原位CO₂转化结合使用可以显著降低再生温度并减少能耗[8],[10],[13],[14]。最广泛研究的例子之一是将CaL与甲烷干重整（DRM；CaCO₃ + CH₄ → CaO + 2H₂ + 2CO）结合，其中在碳酸化步骤中捕获的CO₂直接与CH₄一起用于生产合成气[8],[9],[11],[13],[15],[16],[17],[18]。这种方法不仅实现了CO₂的有效利用，同时还转化了CH₄，为在单一过程中同时减少两种主要温室气体提供了有前景的途径[2],[19],[20]。Ni-CaO是最常用的实现CaL-DRM的DFM，其中CaO作为CO₂吸附剂，Ni提供CH₄和CO₂转化的活性位点[3],[8],[11],[15],[17],[18],[21]。

虽然在仅含CO₂的受控条件下CaL-DRM表现出巨大潜力，但DFM的性能可能与实际工业烟气成分有很大不同[5],[19],[22],[23],[24]。一般来说，经过脱硫、脱氮和颗粒物去除等上游净化步骤后的化石燃料发电厂烟气含有5–7%的O₂和5–10%的H₂[5],[7],[25],[26],[27],[28],[29]。由于这些成分与DFM上CO₂的竞争性表面相互作用，CO₂的捕获能力和DFM在CaL-DRM期间的催化转化性能可能与仅含CO₂的条件有所不同。另一方面，烟气中残留的微量酸性气体（如SO_x、NO_x）也可能产生不利影响[28]。最近的综述强调，这些烟气成分对实际ICCU应用构成了关键障碍，而在工业相关气体成分下的性能评估仍然不足[28]。从工业角度来看，在ICCU之前完全分离烟气中的CO₂、H₂O和残余酸性气体既耗能又成本高昂[30]。因此，了解这些影响并提供更可持续的途径/条件以实现ICCU的目标至关重要。

实际烟气成分对ICCU整体性能的重要性已经得到了广泛讨论[7],[27],[31],[32],[33],[34]。Zhao等人报告称，将O₂和H₂O引入捕获气流中会导致CO₂捕获量和合成气产量显著降低（超过40%），与理想的仅含CO₂的条件相比[7]。Gao等人观察到蒸汽会在催化剂表面形成一层覆盖层，延迟了原位DRM的进行，而O₂会导致催化剂氧化和失活[27]。随着O₂浓度的增加，负面影响变得更加明显，表明当同时存在蒸汽和O₂时，O₂起了主导作用[27]。在之前的研究中，将H₂O引入CaL过程的甲烷重整步骤中，以探索使用Ni-CaO材料的基于CaL的甲烷双重整。研究发现，CH₄和CO₂的转化在更高的温度（约700°C）开始，而DRM在约600°C开始，这种阻碍可能是由于CaO表面形成的氢氧化物物种阻碍了CO₂从CaO转移到Ni[31]。关于酸性气体成分（以NO_x为例），Bermejo-López等人报告称NO_x与CO₂竞争基本吸附位点，略微限制了CO₂的储存[32]。同样，Porta等人表明，在捕获步骤中NO_x的存在阻碍了CO₂的吸附，但在随后的还原气体步骤中完全分解，对整体ICCU性能的影响很小[33]。这些研究主要关注于识别个别抑制效应，而在与烟气相关的动态条件下的定量评估及相应的缓解策略仍然有限[28],[35],[36]。

本研究的目标有两个：（1）研究这些成分（O₂、H₂O和残余酸性气体）在模拟烟气中对CaL-DRM过程每个阶段的影响；（2）开发适合在这些模拟烟气条件下有效运行的DFM。先前的研究表明，Ni在含O₂的条件下容易氧化，这减少了活性金属位点的数量并延迟了DRM期间的催化剂活化。加入少量贵金属有助于将甲烷转化的启动温度显著降低到约350°C[3]，因为CH*解离的活化能（决定速率的步骤）从1.14 eV降低到0.67 eV[3]。因此，本研究选择了含有少量Pd的基于Ni-CaO的DFM。提出了一种基于气溶胶的合成方法来制备DFM，该方法已被证明可以有效将活性位点均匀分散在纳米结构中的吸附剂上（方案1a）[3],[8],[31],[37]。如图1b所示，在假设上游去除酸性气体和颗粒物（即由N₂、CO₂、O₂和H₂O组成）的烟气条件下，评估了不同CO₂捕获条件下的催化性能（步骤1），并进一步测试了包括NO_x暴露在内的微量酸性污染物（步骤2）。通过结合系统的催化性能评估和详细的材料表征，本研究定量分析了各个烟气成分如何影响CaL-DRM的每个阶段，并强调了使用能够在模拟烟气条件下保持高性能的适当DFM的重要性。

材料

材料

作为Ni、Pd和CaO的前体，分别使用了六水合硝酸镍（II）（>98%；Showa Chemical Industry，东京，日本）、硝酸钯（II）水合物（99.8%；Thermo Fisher Scientific，马萨诸塞州，美国）和四水合硝酸钙（99.5%；Showa Chemical Industry）。作为支撑材料，使用了13 nm的氧化铝纳米粉末（Uni-Onward Corp.，桃园，台湾地区），无需进一步修改。所有前体的制备均使用了去离子水（18.2 MΩ·cm；Millipore，马萨诸塞州，美国）。

不同气体组成下的CO₂捕获

首先使用温度程序扫描方法，在第2.4节描述的四种不同气体组成下评估了双功能材料的CO₂捕获性能。如图1所示，Ni-CaO-Al₂O₃和NiPd-CaO-Al₂O₃（无论是否含有钯）在不同条件下的CO₂捕获曲线相似，表明在DFM中添加Pd并未显著影响CO₂捕获效率（主要由...决定）

结论

本研究使用基于气溶胶的方法制备的Ni-CaO双功能材料（DFM），系统地评估了烟气成分（H₂O、O₂和微量酸性污染物）对钙循环与甲烷干重整（CaL-DRM）过程耦合的影响。H₂O的存在略微增加了DFM在CO₂捕获后的S_{BET和V孔值，但对随后的DRM步骤影响不大。相比之下，O2氧化了活性金属}

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢台湾地区国家科学技术委员会（NSTC）在NSTC 112-2221-E-007-014-MY3合同下的财政支持，以及工业技术研究所在B114-F003合同下的财政支持。作者还感谢国立清华大学仪器中心的Yung-Sheng Chen先生和Swee-Lan Cheah女士分别提供的ULTRA-HRTEM分析和HR-XPS分析。