高压下CrTe晶格动力学与结构相变对热输运性质的调控机制研究

《Advanced Electronic Materials》：Lattice Dynamics Across the High-Pressure Phase Transition in CrTe

本文通过第一性原理计算，系统研究了过渡金属硫族化物铬碲化物（CrTe）在高压下从NiAs型结构向MnP型结构相变过程中的晶格热导率演化。研究揭示了压力对声子速度、寿命及热容的协同增强效应，以及相变本身对低声频声子寿命的关键影响，为CrTe在热管理、自旋电子学及声子逻辑等领域的应用提供了重要的理论依据。

　　

高压物理学为调控原子间相互作用提供了强大手段，能够发现材料中新颖的结构和物理现象。铬碲化物（CrTe）作为一种过渡金属硫族化物，对外部刺激尤为敏感，表现出广泛的压力、温度和化学计量依赖性。其显著特征之一是在约13 GPa压力下发生从NiAs型到MnP型的压力诱导结构相变，这一点已被先前文献实验报道。本研究利用密度泛函理论（DFT）深入探究了在此结构相变过程中热性质——特别是晶格热导率（κ_L）的演化规律。压力下结构与磁性的复杂相互作用凸显了CrTe高度可调谐和各向异性的本质。

计算方法的理论基础

研究采用的初始NiAs相晶体结构取自晶体学数据库，分别对应0 GPa和接近相变压力（约13 GPa）的状态。MnP相在相近压力下的结构是通过相对于高压NiAs相施加实验报告的1.2%体积缩减获得。所有结构均使用广义梯度近似（GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）交换关联泛函进行弛豫。通过有限位移方法在超晶胞中推导二阶和三阶原子间力常数（IFCs）。晶格热导率通过求解线性化玻尔兹曼输运方程（BTE）计算得到，并对比了弛豫时间近似（RTA）和BTE全解的结果，发现RTA是很好的近似，偏差始终在5%以内，表明动量守恒的声子-声子过程在热输运中不起重要作用。

压力对NiAs相基态声子性质的调控（压声效应）

固体受压时，其晶格热导率的变化源于不同效应的竞争。在纯谐波层面，体积减小导致振动模式硬化、频率（ω）升高，进而使声学声子速度（v_g）增加。从非谐角度看，压缩导致原子键缩短，可能更具非谐性，从而增大声子-声子碰撞过程的矩阵元，缩短声子寿命（τ）。此外，体积热容量（C_V）也起作用。研究表明，对NiAs相施加压力（从0 GPa到13 GPa）导致声子带宽从约6 THz增至约7.5 THz，声子速度显著提升，特别是在承载热量的声学模集中的低频区域（<2 THz）增加了1–1.5 km s^-1。出乎意料的是，低频声子的寿命在压缩下也增加了。声子速度和寿命的协同作用，加之C_V的增加，共同驱动了热导率的非凡提升。在100 K时，κ_a和κ_c分别从6.9和10.2 W m^-1K^-1跃升至37.6和68.3 W m^-1K^-1；在300 K时，从2.1和3.5 W m^-1K^-1升至10.5和20.8 W m^-1K^-1，增幅至少五倍。热各向异性（κ_c/κ_a）也从约1.5显著上升至近2，尽管结构各向异性（c/a比）随压力从1.55降至1.51。

压力诱导结构相变的影响

在约13 GPa压力下，CrTe发生从NiAs相到MnP相的结构相变。在此情况下，压力标称相同，可以凸显晶体结构本身对声子性质的影响。两相的声子带宽量级相同（均延伸至约7.5 THz），声子速度的谱分布非常相似，高低频变化大致抵消。因此，κ_L的变化几乎完全由声子寿命的差异决定。MnP相的声子寿命在低频区域（<2 THz）更长，从而导致其热导率比相同压力下的NiAs相高出20%至40%。这种提升仅源于相对温和的结构重排，但其影响不可忽视。需要谨慎的是，CrTe通常是非化学计量的，铬空位等缺陷通常会降低热导率，且缺陷在不同相中的散射效率可能不同，这可能影响相变时κ_L增加的预测。

热容与累积热导率的角色分析

频率分辨的热导率分析揭示了不同声子模式对热导率累积的贡献。在NiAs相加压情况下（0 GPa到13 GPa），C_V的增加与声子速度和寿命的增大协同作用，促进了κ_L的提升。累积热导率曲线在约2.5 THz以上出现平台，表明压力导致的带宽展宽本身对κ_L没有影响，重要的是低频模式的硬化所带来的速度增加。在13 GPa的结构相变情况下，热导率的增加是在C_V略有下降的背景下发生的，且两相的热导率完全由频率低于2.5 THz的声子决定。相变时微小的体积变化并未反映在C_V或v_g上，κ_L的变化取决于每个声子模式所携带热量的变化。

结论与展望

本研究通过第一性原理计算阐明了外加压力对铁磁CrTe热导率的影响。第一种情景下，对六方NiAs相施加13 GPa高压，导致κ_L增加五到六倍，这源于声子速度、声子寿命和热容的同时增加。第二种情景下，在13 GPa发生的结构相变导致κ_L增加20%至40%，这主要由极低频声子寿命的增长驱动。这些结果为了解外加压力与热性质之间的关系提供了宝贵见解，对热管理以及声子逻辑中的热流动态操纵等应用具有价值，因为在相变压力附近微小的压力变化预计将引起κ_L的显著改变。