综述：用于污染物降解的分子印迹催化剂：原理、制备过程、应用、毒理学效应及发展前景

《Coordination Chemistry Reviews》：Molecularly imprinted catalysts for pollutants degradation: principle, process, application, toxicological effect, and prospect

环境污染治理及分子印迹催化剂研究进展

　　

刘志民|范荣|万媛媛|张晓兰|高世汉|徐志刚

中国昆明理工大学理学院

摘要

环境污染物通常以低浓度存在，但对生态安全构成严重威胁。传统处理技术受选择性差、效率低以及易受复杂基质干扰的影响而受到限制。分子印迹技术（MIT）凭借其在特定识别方面的卓越选择性和简化而精确的制备过程，逐渐成为环境监测领域中一个有前景的工具。通过与其他催化因素结合，分子印迹催化剂（MICs）为这一挑战提供了有效的解决方案。本文系统总结了MICs在光催化、电催化和模拟酶催化方面的基本原理，并首次重点介绍了各种形式MICs的最新进展及其在污染物降解中的实际应用。同时，也对MICs材料及其降解产物的潜在毒性和环境影响进行了批判性评估。本工作旨在激发MIT在催化领域的新型应用，为持久性污染物的有效去除提供方法论见解，并为这一跨学科领域的新兴研究人员提供前瞻性视角。

引言

随着城市化和工业化的加速，由有机化合物和生物污染物引起的环境污染已成为全球关注的最紧迫问题之一[1]。这些污染物来源于受监管和不受监管的工业活动以及其他人为来源[2]、[3]，它们表现出多种毒理机制，并通过多种暴露途径对生物系统产生不利影响。例如，环境雌激素[4]（包括双酚、对羟基苯甲酸酯、邻苯二甲酸酯、多氯联苯、二噁英和类固醇）会干扰内分泌物质的合成、释放、运输、结合和代谢过程，激活或抑制内分泌系统的功能[5]，从而破坏生物体内的稳态调节化合物[6]。由于药物对水生生态系统和土壤的负面影响以及其在超微量水平上的存在[7]、[8]，它们也被归类为新兴污染物。特别是非甾体抗炎药（如双氯芬酸、布洛芬和萘普生），由于消耗量巨大[9]、[10]、[11]，被欧盟列为十大优先处理的药物。此外，过度使用的糖皮质激素类抗炎药（如地塞米松）会损害免疫功能并对水生生物造成严重伤害[12]、[13]。抗生素的滥用导致了多重耐药细菌和“超级细菌”的出现，使得新型抗生素的研发变得极为困难[14]、[15]。质粒已成为抗菌耐药性的主要载体。现代质粒通过复杂的微进化过程融合成一组高度重组、多复制子、自我传播的质粒，成为当前药物耐药性传播和公共健康安全的严重威胁[16]。最近提出了一类名为Novltex的新抗生素，其对多重耐药细菌病原体具有强效活性[17]。Novltex的出现不仅是抗生素研究和开发中的技术突破，也为多重耐药细菌感染的治疗提供了新的选择，并为下一代抗生素的研发提供了新的思路。

此外，农药、化肥、除草剂、合成染料、重金属、微塑料和纳米塑料也会造成环境污染[18]、[19]。这些污染物通过河流、土壤基质和地下水渗透到农业土壤、食物、空气和水体中，对人类健康和生态系统完整性构成严重威胁。即使在极低浓度下，它们仍可能对环境产生负面影响。因此，迫切需要开发有效的策略来去除这些环境污染物。目前，研究人员已经报道了多种环境污染物的检测和去除方法[19]，包括生物修复[20]、分离[21]、吸附[22]、[23]和催化降解[24]、[25]、[26]。其中，催化降解被认为是消除环境污染物最快且最彻底的方法。

有趣的是，MIT在物质纯化和分离[27]、[28]、检测[29]、[30]、[31]、传感器[32]、[33]、[34]、催化[35]、[36]、环境修复[37]、[38]、食品分析[39]、[40]、药物载体[41]、[42]等领域得到了广泛应用，它提供了高效且针对性地去除难以降解的环境污染物的可能性[43]、[44]。分子印迹聚合物（MIP）通过特定的三维空腔和识别位点选择性地结合目标分子，在复杂的环境基质中表现出卓越的选择性和富集能力[45]、[46]。MICs是一类通过MIT合成的催化MIPs，被称为人工催化抗体，结合了MIPs和催化剂的优点，协同增强了结合吸附和催化性能。表面印迹是制备MICs的常用方法，因为它避免了印迹位点嵌入聚合物基质中，并适合将MIP层加载到各种耐用材料上以提高稳定性[47]、[48]、[49]、[50]。影响MIP性能的关键因素包括模板的适当选择、单体、模板去除方法和溶剂[51]。计算方法在MIP设计中具有创新性和前景性，能够快速准确地计算出最佳制备条件，以确保增强选择性吸附[52]、[53]。具体而言，环境污染物通过特定的识别位点和印迹空腔被MICs吸附，随后催化剂开始高效地催化和降解吸附的环境污染物。例如，分子印迹光催化剂仅在黑暗条件下表现出选择性吸附能力，这增强了目标分子与MICs之间的接触浓度，从而为催化提供了优异条件。在光照下，模板分子被高效催化降解。因此，MIT提高了催化剂的催化效率，并克服了非印迹催化剂的缺点。与酶催化剂固有的问题（如稳定性差和耐受性低）相比，MICs具有可预测性、特异性识别、高稳定性和实际应用性等优势。因此，MICs在日常生活和生产的多个领域得到广泛应用，尤其是在环境污染物的催化降解方面表现出显著优势。

迄今为止，MICs在环境污染物的催化降解方面取得了显著进展。自从Sellergren首次提出印迹催化剂[54]以来，其潜在的催化能力已被揭示。已有超过一百项研究报道了MICs在环境降解中的应用，年发表数量稳步增长，尤其是在过去两年中增长尤为明显。1995年至2026年的发表趋势如图1所示。MICs系统中常见的催化剂包括金属氧化物（MO）、金属有机框架（MOFs）、碳量子点、石墨烯和介孔碳等。然而，现有的综述主要集中在电催化、光催化或单独制备催化材料方面，而没有系统全面地总结MICs的催化降解原理、选择性催化能力、环境应用和毒理学效应。

在这篇综述中，我们从催化原理的角度系统讨论了光催化、电催化、酶催化和靶向降解。我们进一步总结了MICs利用不同催化因素对环境污染物的选择性催化降解。从三个关键方面全面讨论和评估了MICs的生态毒性效应：印迹材料的毒性、目标分子的固有毒性以及通过其代谢转化产生的毒性。此外，我们强调了与MICs相关的当前挑战和机遇，并提出了未来的研究方向。本综述旨在深化对基于MICs的污染物降解基本科学原理的理解，促进高效环境修复策略的发展，并最终有助于创造一个和谐健康的生态环境。

部分摘录

污染物在印迹催化剂上的吸附行为

吸附是指一种相中的离子或分子在另一种相（主要是固体物质）表面积累或附着的过程。当用于催化污染物降解时，催化剂不可避免地会表现出一些吸附效应。需要强调的是，印迹催化剂对持久性污染物的选择性降解依赖于MIPs通过特定吸附将其集中在表面的能力。

用于环境污染物选择性催化的金属氧化物分子印迹催化剂

近几十年来，许多关于各种MICs的研究致力于应对生态环境挑战[101]。这归因于金属氧化物（MO）具有高稳定性、低成本、耐高温和优异的可重复使用性，以及它们在识别目标分子和结构类似物方面的广泛应用。在MICs中常用的金属氧化物催化剂包括二氧化钛、氧化锌、氧化锡和氧化铜等。

分子印迹催化剂的毒性评估

尽管MICs具有明确的活性位点、优异的可回收性和广泛适用的合成策略，使其成为环境污染物靶向催化降解的有希望的候选者，但参与其制备的试剂往往具有固有的毒性，引发了对其环境和健康影响的担忧。这些试剂会影响生态环境，甚至可能通过食物链、呼吸道等途径对人体造成风险。

结论与展望

本综述总结了MICs在催化机制和环境应用方面的最新进展，特别关注了材料和催化过程的毒性评估。由于催化因素的多样性，MICs进一步被分为光催化、电催化和酶催化系统。例如，金属氧化物（如TiO₂）具有优异的导电性，而印迹空腔和特定识别能力

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们衷心感谢昆明理工大学的人才培训基金项目（KKZ3202207026）提供的财务支持。