协同双机制设计：采用NiO修饰的吡咯-N掺杂碳材料，通过电容去离子技术实现银离子的超高速和高选择性回收

《Desalination》：Synergistic dual-mechanism design: NiO-decorated pyrrolic-N doped carbon for ultrahigh-rate and selective recovery of silver ions via capacitive deionization

通过将镍氧化物纳米颗粒锚定在单吡咯氮掺杂碳基质上设计双机制电极，实现了银离子的高效选择性回收。该电极在混合离子溶液中展现出超15倍的选择性，吸附容量达368.5 mg/g，速率达28.64 mg/g·min，长期稳定性保持95.3%，其协同机制包括吡咯-N位点选择性吸附还原Ag+和NiO增强导电性的双电层电容效应。

　　

作者：Hui Li | Xinhua Huang

单位：安徽国际纳米碳基材料与环境健康联合研究中心，安徽科技大学材料科学与工程学院，中国安徽省淮南市，232001

摘要

吡咯-N掺杂碳对银离子（Ag⁺）的选择性通常受到其主要依赖电双层电容（EDLC）进行电荷存储的限制。为了克服这一限制，需要采用协同设计策略来提升其性能。本研究报道了一种双机制电极设计，通过将氧化镍纳米颗粒锚定在单层吡咯氮掺杂碳基体（NiO@SPNCM）上，实现了通过电容去离子化超快速且选择性地回收Ag⁺。该复合材料表现出显著的Ag⁺吸附能力，达到368.5 mg/g，并具有28.64 mg/g-min的超快回收速率。在混合离子溶液中，其对竞争阳离子（Na⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Mn²⁺、Pb²⁺）的选择性超过15（分离因子$\backslash rho\_\{Ag\}/\backslash rho\_\{Na\}\; =\; 26.0$），即使在500 mg/L的高Na⁺背景浓度下，仍能保持93.6%的Ag⁺去除率。该电极表现出出色的长期稳定性，在26个循环后仍保留95.3%的初始容量，同时具有83.85–87.4%的高电荷效率和0.24 kWh/kg的低能耗。机制研究表明，吡咯-N位点选择性地与Ag⁺配位并还原为金属态Ag⁰，而引入的NiO纳米颗粒则提高了导电性、扩展了可接触表面积，并提供了补充的电双层电容。这项工作为从复杂水体系中高效选择性地回收贵金属建立了一种协同材料设计范式。

引言

随着工业对银需求的增长，以及电子和摄影废水中的银离子（Ag⁺释放带来的环境和资源问题，高效回收这种贵金属已成为紧迫的任务[1]。传统的Ag⁺回收技术（如化学沉淀、离子交换和溶剂萃取）往往存在高能耗、产生二次废物以及在低离子浓度下效果有限等缺点[2]。 电容去离子化（CDI）作为一种有前景的技术应运而生。然而，其效果在很大程度上取决于能够展现优异选择性和高吸附能力的电极的开发[3],[4],[5]。CDI的性能主要取决于其电极材料，这些材料通过静电吸引和法拉第反应控制电吸附行为。在各种电极材料中，氮掺杂碳材料引起了广泛关注[6],[7],[8]。将氮杂原子引入碳基体中可以改变电子结构，改善表面润湿性，并创建特定的离子结合位点[9]。吡咯-N对软金属离子（如Ag⁺）具有强烈的亲和力，因为其孤对电子可以与它们形成稳定的复合物[10]。因此，富含吡咯-N的碳电极在捕获Ag⁺方面表现出显著的选择性和容量提升[11]。然而，纯碳基材料的性能仍受电双层电容（EDLC）的主导作用限制，这可能限制了电荷存储容量和吸附动力学。 为了解决这些限制，整合赝电容材料提供了一种有前景的方法[12],[13],[14],[15]。氧化镍纳米颗粒（NiONPs）以其高理论赝电容、快速电荷转移动力学和化学稳定性而闻名[16]。通过将NiONPs结合到碳基底中，可以创造出一种协同混合材料：碳框架提供高表面积和导电性，而NiONPs则增强电荷转移并作为导电促进剂[17]。两者共同形成了一个高效的界面，与氮位点协同作用以吸附Ag⁺。这种多功能协同作用使复合材料在电容去离子化回收Ag⁺离子方面的性能远优于单一组分。 因此，基于高性能的SPNCM基底[11]，本研究提出了策略性地整合NiONPs以开发新型混合电极（NiO@SPNCM），以改善Ag⁺的电吸附性能。我们假设赝电容NiONPs与SPNCM的协同整合可以分离离子特异性化学吸附和电荷积累的功能，从而克服传统CDI电极在Ag⁺回收方面的容量和选择性限制。 本研究将系统地研究NiO@SPNCM复合材料的合成、表征和电化学性能。我们将详细分析其表面化学和电化学行为，并在各种操作条件下测试Ag⁺离子的吸附性能，阐明涉及吡咯-N和NiONPs的吸附机制。这项研究旨在为从废水中选择性和高效回收贵金属建立新的电极设计策略。

NiO@SPNCM的合成

将3-氨基酚（100 mg，0.92 mmol）、3-氟酚（100 μL，1.07 mmol）和六亚甲基四胺（HMTA，100 mg，0.71 mmol）在80 mL去离子水中于室温下搅拌1小时。所得溶液转移到特氟龙衬里的不锈钢高压釜中，在160°C下加热4小时。收集棕色沉淀物，通过真空过滤反复用蒸馏水洗涤，然后在60°C下干燥12小时。

结果与讨论

NiO@SPNCM复合材料是通过图1a所示的多步路线合成的。首先进行3-氨基酚、HMTA和3-氟酚的聚合，然后在500°C下进行热解生成SPNCM[18]。随后用KOH活化该中间体，并进行第二次热解。接着通过湿法浸渍将NiO负载到SPNCM载体上，并进行控制性热分解。这一煅烧步骤促进了均匀分布的NiO形成

结论

总之，本研究通过策略性地整合NiONPs与SPNCM，成功设计了一种NiO@SPNCM混合电极，实现了高效且选择性的Ag⁺离子电容去离子化（表S1）。该复合电极表现出优异的性能，包括368.5 mg/g的高Ag⁺吸附容量和28.64 mg/g-min的超快回收速率，在多离子溶液中具有出色的选择性（分离因子$\rho_{Ag}/\rho_{Na} = 26.0$），以及良好的长期循环稳定性

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究部分得到了安徽省特种聚合物重点实验室（安徽科技大学）开放研究基金（资助编号：AHKLSP24-04）和安徽国际纳米碳基材料与环境健康联合研究中心开放基金（NCMEH2025Y06）的支持。作者感谢SCI-GO（）提供的TEM分析服务，同时也感谢安徽科技大学的分析和测试中心提供的XPS分析支持。