在试点规模的土壤-水系统中追踪孕激素、糖皮质激素和抗孕激素的多途径传输：模拟降雨事件期间的地表径流、地下水流和渗滤液动态

《Environmental Research》：Tracing multi-pathway transport of progestins, glucocorticoids, and antiprogestin in pilot-scale soil-water systems: Surface runoff, interflow, and leachate dynamics during simulated rainfall events

土壤中激素类物质多路径传输与生物转化机制研究，通过六次模拟降雨揭示激素在土壤剖面的垂直分层分布，证实疏水性分配和胶体介导的传输机制，生物转化占去除途径46.0–89.6%，同时生成17种活性转化产物。

　　

作者：林航|关伟|肖艺文|李玉阳|杨行健

中国华南农业大学自然资源与环境学院农业资源利用广东省重点实验室，广州510642

摘要：

土壤中高活性类固醇激素的存在引发了生态学担忧，因为它们会对附近的水生生态系统产生内分泌干扰作用。本研究通过一个试点规模的土壤-水系统，通过六次连续降雨模拟，系统地研究了七种孕激素、糖皮质激素和抗孕激素的多途径传输动态。降雨后的分析显示，土壤剖面内激素分布呈垂直分层，部分原因是由于疏水性分配作用。初次降雨引发了激素的显著再分布（“冲洗效应”），而后续降雨则通过吸附-解吸平衡维持了稳定的分布状态，并稳定了传输途径。激素的辛醇-水分配系数与表层土壤中的损失率之间存在显著的正相关关系。此外，尽管这些激素具有较高的疏水性，但它们在水相中的传输速率却异常高，这证实了胶体介导的传输机制。质量通量分析表明，地下水流是主要的水相传输途径（占总通量的50.7%），其次是地表径流（41.0%）和渗滤液（8.30%）。颗粒相传输主要通过地表径流（47.4–81.0%），其次是地下水流（7.21–33.2%）和渗滤液（0–19.4%）。六次降雨事件后的质量平衡分析表明，生物转化是这些激素的主要归趋途径（46.0–89.6%，半衰期为8.90–32.6天），超过了保留在土壤中的比例（10.3–53.9%）和传输损失（水相：0.007–0.530%；颗粒相：0.015–0.038%）。在传输过程中鉴定出十七种转化产物（TPs），这些产物通过加氢和脱氢途径生成，其中一些仍具有雄激素或孕激素活性。这些发现强调了在环境风险评估中考虑地下水流和地表径流途径的重要性。此外，尽管发生了大量转化，但由于转化动力学缓慢以及生物活性转化产物的产生，这些激素可能对生态系统产生持续影响。

引言

全球范围内推广有机肥料作为可持续的土壤改良剂，是因为它们被证明能够改善土壤结构（Chen等人，2021a）、增加养分和有机碳含量（OC%）（Culas等人，2025）以及促进微生物多样性（Liu等人，2021）。这一农业转型反映在有机肥料市场的预计增长上：从2025年的76亿美元增长到2032年的138亿美元，复合年增长率为8.9%（PRSC，2025）。在中国，“化学肥料零增长行动计划”（中华人民共和国农业农村部）（ChemLinked，2020）自2015年以来推动了有机肥料使用的显著增加，2024年使用量达到了1792万吨（YBZY，2024）。然而，这种转变也引入了令人担忧的环境污染物——包括重金属（Nakamaru等人，2023）、类固醇激素（Lin等人，2024）和抗生素（Li等人，2023）——进入农业生态系统，通过食物链传递和水文联系对人类健康和水生环境构成多途径风险（Leng等人，2023；Shargil等人，2015）。

天然和合成类固醇激素，尤其是孕激素、糖皮质激素和抗孕激素作为新兴污染物，因其强烈的内分泌干扰作用而引发重大环境问题（Fent，2015；Hamilton等人，2022）。实验室研究表明，在环境相关浓度下，2.96–354 ng/L的炔雌醇（GES，一种合成孕激素）可导致雌性蚊鱼（Gambusia affinis）雄性化（Chen等人，2021b），而0.1–10 μg/L的泼尼松龙（PNL，一种合成糖皮质激素）会引发Aquarana catesbeianus蝌蚪的发育异常和氧化应激（Rutkoski等人，2024）。9–1380 ng/L米非司酮（MFT，一种抗孕激素）的暴露会破坏下丘脑-垂体-性腺轴，降低非洲爪蟾（Xenopus laevis）的繁殖成功率（Pech等人，2023）。我们在广州农业区的实地调查在各种环境介质中检测到了多种孕激素和糖皮质激素，其平均总浓度分别为：土壤中600–2160 ng/kg，沟渠水中14.1–48.1 ng/L，沉积物中1610–4850 ng/kg（Lin等人，2024）。观察到的土壤-水-沉积物浓度相关性表明可能存在通过地表径流的侧向传输（Lin等人，2024）。这些化合物也在牲畜农场井水中被检测到（孕激素，ND–10.1 ng/L；糖皮质激素，ND–1.6 ng/L），表明它们会垂直渗入含水层（Liu等人，2012a；Liu等人，2012b）。这些发现突显了全面了解孕激素、糖皮质激素和抗孕激素的多途径传输机制（包括陆地和地下水流）以充分理解其环境归趋和行为的重要性。

孕激素、糖皮质激素和抗孕激素在土壤-水系统中的归趋和传输机制尚未得到充分研究。我们的实验室批次实验一致认为疏水性分配是这些化合物的主要吸附机制，并且在24小时内达到平衡（Leng等人，2023；Yang等人，2020a）。然而，野外观察发现，在降雨和灌溉事件期间这些化合物的解吸迅速，传输过程得到促进（Gall等人，2011；Mansell等人，2011），表明它们的环境迁移受非平衡过程控制。值得注意的是，虽然植物吸收是类固醇激素的一种潜在途径（Chen等人，2022），但在强降雨事件期间，它们通过地表径流和渗滤的迁移尤为可能。此外，孕激素和糖皮质激素的环境传输与转化过程密切相关（Yang等人，2020b）。转化不仅改变了母体化合物的结构（通常增加极性（Yang等人，2019），还产生了保留某些内分泌活性的转化产物（TPs）（Jiang等人，2023）。例如，1,2-脱氢-屈螺酮的孕酮（P4）受体结合活性为母体屈螺酮（一种合成孕激素）的40%，并且具有类似的抗盐皮质激素活性（Nickisch等人，1985）。这些数据强调了转化在孕激素、糖皮质激素和抗孕激素在土壤-水系统中的归趋中的重要性。最后，大多数现有研究主要关注单一传输途径（例如地表径流或地下渗滤）（Manley等人，2022），忽略了三维传输向量的综合评估。更为关键的是，目前缺乏质量平衡量化，这是在阐明这些化合物最终归趋方面的一个基本知识空白。我们假设对于中等疏水性和亚稳态的类固醇激素，在土壤-水系统中，传输过程中的转化以及与颗粒和胶体相关的传输可能是主要的归趋途径，对环境迁移性的贡献远超过仅溶解相传输。

为了解决上述知识空白，本研究在六次模拟降雨事件中，系统地研究了四种代表性孕激素（P4、GES、氯米酮醋酸酯[CMA]和左炔诺孕酮[LNG]）、两种糖皮质激素（PNL和氢化可的松[CRL]）以及一种抗孕激素（MFT）在试点规模土壤-水系统中的多途径传输动态（包括地表径流、地下水流和渗滤液）。收集了时间序列的水和颗粒样本，以分析不同类固醇激素之间的传输特性和主要传输途径。采用质量平衡方法量化了这些化合物在水相、土壤吸附相和颗粒相中的分配情况，同时评估了转化损失。最后，利用高分辨率质谱（HRMS）鉴定这些类固醇激素的潜在转化产物。本研究的结果可以为这些化合物的传输动态提供关键见解，为环境风险评估和有针对性的缓解策略建立机制基础。

化学物质和样品收集

在本研究中，使用了四种孕激素、两种糖皮质激素和一种抗孕激素进行试点规模的传输实验（文本S1和表S1）。用于模拟降雨的去离子水（pH = 5.76；溶解有机碳，DOC = 1.18 mg/L）购自中国广州的新汇水处理设备有限公司。用于传输实验的猪粪和土壤来自广东省广州市增城区凤村（23°14′32″N，

模拟降雨事件下水和颗粒的传输

在本研究中，每次模拟降雨事件带来了约133毫米的降水量（即72升水分分布在0.54平方米的土壤表面积上），降雨强度为88.9毫米/小时，初步校准显示传输效率超过99%。考虑到测得的土壤孔隙率为31.7–39.3%，饱和含水量约为82.2–102升，表明传输过程发生在非饱和条件下（Zhao和Shang，2023）。在六次降雨事件中，平均

结论与启示

本研究探讨了在模拟降雨事件下试点规模系统中激素混合物的多途径传输动态。降雨后的分析显示，激素分布存在明显的垂直分层，表明疏水性分配在其分布中起了一定作用。首次降雨的“冲洗效应”重塑了土壤层中的激素分布，而后续事件通过吸附-解吸平衡促进了动态平衡

作者贡献声明

林航：撰写 – 原始草稿、方法论、正式分析。关伟：方法论、正式分析。肖艺文：正式分析。李玉阳：方法论、正式分析。杨行健：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原始草稿、方法论、概念化

未引用的参考文献

García-Becerra等人，2004；PRC.M. o. A. a. R. A. o. t.，2018；PRSCPersistence Research and Consultancy Services Limited，2025；Wishart DS等人，2018。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：42177367）和中国国家重点研发计划（编号：2023YFD1901305和2024YFD1701201）的财政支持。