综述：生物炭用于土壤和废水修复：重金属、有机-无机污染物及循环经济驱动的可持续农业

《Farming System》：Biochar for soil and wastewater remediation: Heavy metals, organic–inorganic contaminants, and circular economy–driven sustainable agriculture

本综述系统阐述了生物炭作为一种多功能碳材料，在土壤与废水修复中的前沿应用。文章深入剖析了生物炭制备方法（如热解、水热碳化）与其理化特性（如比表面积、官能团）对污染物（重金属如Cd、Pb，有机污染物）去除效率的机制驱动关系，重点探讨了其通过直接（物理吸附、静电吸引、络合、沉淀）和间接（调节土壤pH、CEC、微生物活性）途径固定污染物的过程。同时，综述创新性地链接了生物炭-植物防御信号交叉对话，揭示了其通过降低金属生物有效性来调节活性氧（ROS）、膜完整性及抗氧化响应的生理机制，并将生物炭修复置于循环经济框架下，评估了其废物增值、能源回收及技术经济可行性，为发展可持续农业提供了整合性策略。

　　

生物炭制备技术

生物炭的制备方法对其结构和功能起着决定性作用。主要技术包括热解、水热碳化、气化和烘焙。热解是在限氧条件下将有机原料转化为富碳化合物的核心方法，其参数如温度（通常>500 ^oC可增加比表面积和芳香性，<500 ^oC则保留更多含氧官能团）和原料类型（木质纤维素残留物产生多孔结构，粪便衍生生物炭富含灰分和矿物质）直接影响重金属的固定化能力。慢速热解更适合土壤修复，而快速热解则偏向生物油生产。水热碳化在180–300 ^oC的富水加压环境中进行，产生的氢炭通常具有丰富的含氧官能团和较低芳香性，更适用于通过络合作用去除水中的金属离子。气化在800–1200 ^oC的高温下进行，主要产生合成气，副产的炭高度碳化、呈碱性且富含矿物质，经活化后可用于吸附。烘焙在200–300 ^oC下进行，产物碳化程度较轻，富含官能团，适用于水系统中 cationic 金属的吸附。

生物炭的稳定性与表征

评估生物炭的稳定性对其环境应用至关重要。表征技术包括扫描电子显微镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、热重分析（TGA）等。生物炭的稳定性与其芳香烃缩合程度和芳香性密切相关，这使其能够抵抗化学、热和生物降解。评估方法包括通过热化学方法（如热降解、化学氧化）定性或定量分析芳香性和碳稳定性，以及通过模型和土壤培养进行生物化学评估。放射性同位素¹⁴C标记和氧化降解法是评估稳定性的先进手段。

生物炭在废水处理中的应用

生物炭作为一种经济高效的吸附剂，在废水处理中展现出巨大潜力。

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  有机污染物去除：生物炭能有效吸附各类有机污染物，如工业染料（刚果红、亚甲蓝）、酚类化合物（2,4-二硝基苯酚、苯酚）及药品（普罗嗪、普罗米嗪）。其去除机制包括π-π相互作用、氢键、静电吸引和孔隙填充。例如，高温（900 ^oC）制备的柳枝稷生物炭对亚甲蓝的吸附能力更强。
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  无机污染物去除：生物炭对重金属（如Cd²⁺、Pb²⁺、Cu²⁺、Cr、As）和营养盐（硝酸盐、磷酸盐）及氟化物均有良好去除效果。其有效性归因于其官能团（羧基、羟基）、大比表面积和孔隙结构。溶液pH值显著影响吸附，例如在酸性条件下，生物炭表面的正电荷位点更容易吸附氟离子和磷酸根离子。在单一和多重金属体系中，生物炭的吸附性能会有所不同，Pb²⁺由于其较小的水合离子半径，往往比Cd²⁺更具竞争优势。
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  厌氧消化（AD）中的应用：在厌氧消化系统中添加生物炭，可以吸附抑制剂（如铵离子NH₄⁺），为微生物生长提供附着位点，促进种间电子转移，从而提高甲烷（CH₄）产量和系统稳定性。使用后的生物炭可作为土壤改良剂，实现资源循环。
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  作为催化剂：生物炭可作为催化剂用于催化臭氧化、芬顿反应和光催化过程，降解难降解有机污染物。例如，生物炭能活化过氧化氢（H₂O₂）产生羟基自由基（·OH），从而分解污染物。铁负载的氢炭在芬顿反应中表现出高催化效率。

生物炭的吸附机制

生物炭对污染物的吸附机制可分为直接和间接两种。

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  直接机制：
  1. 1.
     物理吸附：依靠生物炭的多孔结构和巨大比表面积，通过扩散过程吸附污染物。
  2. 2.
     静电吸引：生物炭表面的负电荷官能团（如–COO^-）与带正电的金属离子（如Cd²⁺、Pb²⁺）之间的库仑引力。溶液pH和生物炭的零电荷点（pH_pzc）是关键影响因素。
  3. 3.
     络合：表面含氧官能团（羧基、羟基、酚羟基）与金属离子形成稳定的内层或外层络合物。
  4. 4.
     沉淀：生物炭的碱性及其所含的矿物质（如碳酸盐、磷酸盐）可与金属离子形成不溶性沉淀物（如磷酸铅矿、白铅矿），从而将其固定。
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  间接机制（主要通过改变土壤性质）：
  1. 1.
     调节土壤pH：生物炭通常呈碱性，可提高酸性土壤的pH值，促进 cationic 重金属的沉淀和吸附，但可能增加 anionic 金属（如砷酸盐AsO₄^3-）的流动性。
  2. 2.
     提高土壤阳离子交换量（CEC）：生物炭增加土壤CEC，增强对 cationic 金属的静电吸附和离子交换能力。
  3. 3.
     提供矿物质：生物炭释放的磷酸根、碳酸根等阴离子可与重金属形成沉淀。
  4. 4.
     增加土壤有机碳（SOC）：生物炭本身是稳定的有机碳，其添加可促进与金属的络合，并刺激微生物活动，从而影响金属的形态转化和移动性。

生物炭在可持续农业中的作用

生物炭作为土壤改良剂，通过多种途径促进可持续农业。

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  改善土壤理化性质：生物炭可提高土壤田间持水量、阳离子交换量（CEC）、pH值，改善土壤团聚结构和通气性。适宜的施用量（通常5–50 吨/公顷）能在多数情况下提高作物产量，但过量可能产生负面影响。
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  碳固存与气候减缓：生物炭稳定的芳香结构使其能够长期封存碳于土壤中，有助于减少温室气体净排放。
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  调节土壤水分和养分动态：其多孔结构和高比表面积有助于保持水分和养分，减少淋失。水凝胶-生物炭复合材料可作为缓释营养库和水分缓冲剂。
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  纳米生物炭的应用：纳米生物炭具有更高的比表面积和流动性，能更有效地吸附污染物和提高养分有效性，但其田间安全性和效果需进一步评估。
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  污染物固定化和农药解毒：生物炭通过吸附和表面络合作用固定土壤中的农药和有机污染物，降低其移动性和生物有效性。它还对某些土传病原菌有抑制作用。
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  刺激土壤微生物群落：生物炭为微生物提供栖息地和碳源，从而增加微生物多样性和活性，促进丛枝菌根（AM）真菌定殖和生物固氮等有益过程，进而增强植物营养吸收和生长。

生物炭与植物防御系统的交互作用

重金属胁迫会引发植物氧化应激，破坏光合作用器和膜结构。生物炭主要通过降低土壤中重金属的生物有效性，间接增强植物的抗逆性。

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  保护光合机构：通过固定重金属，生物炭有助于稳定光系统II（PS-II）和ATP合酶活性，维持较高的叶绿素含量和光合效率。
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  调节氧化应激：生物炭通过改善土壤养分平衡和降低重金属毒性，来减少活性氧（ROS）的过度积累，从而降低过氧化氢（H₂O₂）、电解质泄漏（EL）和丙二醛（MDA）含量。
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  维持膜完整性：吸附重金属减少了金属离子进入植物体，从而减轻膜脂过氧化，维持膜稳定性。
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  影响防御系统：生物炭的添加可间接影响植物的酶促（超氧化物歧化酶SOD、过氧化物酶POD、过氧化氢酶CAT）和非酶促（脯氨酸、谷胱甘肽）抗氧化防御系统，这通常与土壤条件的改善和重金属胁迫的缓解相关。

生物炭与循环经济

生物炭技术是循环经济模式的典范。它将农业废弃物等有机原料通过热解转化为高价值的生物炭、生物油和合成气。生物炭还田可改善土壤健康、固碳增产；生物油和合成气可用于能源生产，实现废物增值和能源回收。技术经济分析表明，小规模生物炭系统具有可行的投资回报期。生命周期评估显示，与传统的废弃物管理方式相比，生物炭系统能显著减少温室气体净排放。这种整合了土壤修复、废物管理和能源生产的模式，有助于建立资源高效、低碳和经济可行的农业系统。

挑战与展望

尽管生物炭前景广阔，但仍面临挑战。其环境行为受原料、制备条件、改性策略和应用环境的强烈影响。重要的是，生物炭通常改变污染物的形态和移动性，而非永久移除。环境条件（如pH、水分、氧化还原电位、微生物活动）的动态变化可能导致被固定污染物的再活化风险。因此，需要进行长期的田间监测，以评估其修复效果的持久性和安全性。未来研究应侧重于多年田间试验，评估污染物稳定性、生物有效性和食物链转移风险。同时，开发“清洁生物炭”和工程化生物炭材料（如磁性、矿物改性）需结合技术经济分析和环境风险评估。将生物炭与其他技术（微生物接种剂、植物修复等）结合可能提高修复效率，但其环境安全性、经济可行性和可操作性需审慎评估。