《Food and Bioproducts Processing》：Mitigation of Gold Nanoparticle Fouling in Continuous Microreactors
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本研究针对连续流合成金纳米颗粒（Au-NPs）过程中普遍存在的反应器表面污染问题，系统探讨了通过超疏水表面修饰（如二氧化硅纳米颗粒沉积与PFOTS硅烷化）抑制金核沉积的可行性，并开发了基于王水（aqua regia）的高效清洁方案。结果表明，表面改性可延缓污染形成并提高产物收率，而周期性清洁可恢复反应器性能，为连续化纳米材料合成提供了可扩展的污染管理策略。
在食品加工、生物传感和催化等领域，金纳米颗粒（Au-NPs）因其独特的光学性质和表面效应展现出广阔应用前景。然而，其规模化合成长期受限于批次工艺的重复性差和传质控制不精准等问题。连续流微反应器技术通过精确调控温度、浓度和停留时间，为高质量纳米颗粒的可控制备提供了新途径。但金纳米颗粒在微通道壁面的不可控沉积（即污染）导致反应器堵塞、产物收率下降和粒径分布（PSD）恶化，成为实现长期稳定运行的瓶颈。尽管已有研究尝试通过调节流速、表面电荷或引入油相分段流缓解污染，但问题仍未根本解决。
为系统探索污染机制并开发应对策略，英国巴斯大学化学工程系的J.W. Carver等人在《Food and Bioproducts Processing》发表研究，重点考察了在气-液分段流微反应器中通过柠檬酸盐还原氯金酸制备Au-NPs的过程，并从表面改性与清洁再生两个角度提出集成化解决方案。
本研究主要采用以下关键技术方法：
- 1.
微反应器系统设计：使用氟化乙烯丙烯（FEP）和聚四氟乙烯（PTFE） tubing构建分段流反应器，在100°C下实现8分钟停留时间的Au-NPs合成；
- 2.
超疏水表面修饰：通过化学蚀刻、二氧化硅纳米颗粒（Si-NPs）沉积及1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷（PFOTS）处理构建超疏水界面；
- 3.
多尺度表征技术：包括扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、动态光散射（DLS）和紫外-可见光谱（UV-Vis）用于分析污染层形貌、纳米颗粒尺寸与分布；
- 4.
王水清洁 protocol：采用盐酸与硝酸（3:1）混合溶液溶解金沉积层，并通过水洗与氮气吹扫去除残留酸。
3.1. Au-NPs的污染行为
研究发现在PTFE和FEP tubing中，污染均始于微反应器入口区域，呈现为管壁颜色由粉红渐变为橙黄（图3）。SEM显示污染层为半球形金颗粒单层，厚度约190 nm（图4a）。在FEP tubing中，污染表现为局部表面等离子共振（LSPR）峰强度下降和粒径分布展宽，表明金前体从溶液相生长转向壁面沉积。
3.2. Au-NPs的先进表征
通过TEM与DLS对比发现，未污染时Au-NPs平均粒径为19.1±2.5 nm（LSPR峰522 nm），污染后粒径分布变异系数升高，且产物浓度下降最高达89%（图5）。超疏水改性 tubing 虽延缓了污染积累，但因表面润湿性不均导致流动不稳定，引发局部污染和粒径分布不均（图7）。
3.3. FEP tubing的硅烷化改性
表面改性使FEP薄膜接触角从105.8°提升至158°，形成超疏水界面（图6）。然而在 tubing 中，Si-NPs/PFOTS处理导致流速分布不均，反而在超疏水区域引发液体滞留和局部污染（图4c）。尽管长期运行下改性 tubing 的产物收率比未改性高49%，但粒径控制稳定性较差。
3.4. 污染tubing的清洁
王水处理可完全去除金沉积层，使 tubing 恢复至初始状态（图8a）。周期性清洁（10次循环）未损伤 tubing 结构，且能将Au-NPs粒径恢复至21 nm左右（图8b-c），验证了该方法的可重复性。
本研究通过表面改性与清洁策略的协同，实现了对连续流Au-NP合成中污染问题的双重管控。超疏水界面虽未彻底阻断污染，但显著降低了前体损失；而王水清洁则提供了经济可行的反应器再生方案。该研究不仅为金纳米颗粒的规模化合成提供了工艺优化思路，所建立的污染管理框架还可拓展至银、二氧化硅等纳米材料的连续制备中，推动了微反应器在纳米技术领域的应用边界。
