《Food Chemistry Advances》：Natural Deep Eutectic Solvent–Based Magnetic Nanofluid Microextraction for Sensitive Determination of Cadmium in Tap Water and Tea Leaves by GFAAS
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本研究针对茶叶中痕量镉污染检测的挑战，开发了一种结合天然低共熔溶剂（NADES）磁纳米流体（MNF）液相微萃取（LPME）与石墨炉原子吸收光谱（GFAAS）的新方法。该方法利用L-薄荷醇/甲酸NADES分散Fe3O4纳米颗粒形成磁流体，高效萃取Cd(II)-双硫腙络合物，实现了0.006 ng/L的极低检测限，并成功应用于实际样品分析，为食品中重金属污染评估提供了绿色、灵敏的分析方案。
镉（Cd）是一种具有显著毒性的重金属元素，尽管其在工业上广泛应用于电池、涂料、电子设备等产品，但通过食物链进入人体后，会累积并对肾脏、呼吸系统造成损害，甚至增加癌症风险。环境中的镉污染通常浓度极低，尤其是在食品基质中，这给准确检测带来了巨大挑战。茶叶作为一种广泛消费的饮品，其生长过程可能从土壤和环境中富集镉，因此对茶叶中镉含量的监控至关重要。然而，传统的检测技术如电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）或原子吸收光谱（AAS）在面对复杂的茶叶基质时，往往需要繁琐的样品前处理和预富集步骤才能达到足够的灵敏度。此外，常规前处理过程中使用的有机溶剂可能具有毒性、挥发性且对环境不友好。因此，开发一种高灵敏度、高选择性、操作简便且环境友好的痕量镉分析方法是当前分析化学和食品安全领域迫切的需求。
正是在这一背景下，研究人员在《Food Chemistry Advances》上发表了他们的最新成果。他们致力于解决茶叶等复杂食品基质中超痕量镉的检测难题，旨在建立一种兼具高灵敏度、良好选择性以及绿色环保特性的分析方法。该研究创新性地将天然低共熔溶剂（Natural Deep Eutectic Solvent, NADES）与磁性纳米技术相结合，构建了一种新型的样品前处理平台。
为达成研究目标，该研究团队开发并优化了一套完整的分析流程。其核心技术方法主要包括：首先，通过共沉淀法合成Fe3O4磁性纳米颗粒（Magnetic Nanoparticles, MNPs），并利用扫描电子显微镜（SEM）对其形貌和尺寸进行表征，确认了纳米颗粒的均匀球形结构（约10-30 nm）。其次，以L-薄荷醇（氢键受体）和甲酸（氢键供体）按3:1的摩尔比制备Type V型NADES，并将MNPs分散于其中，通过超声处理形成稳定的磁性纳米流体（Magnetic Nanofluid, MNF）。在样品前处理阶段，采用基于磁性纳米流体的液相微萃取（MNF-LPME）技术，在pH 6的优化条件下，使水样或茶叶消化液中的Cd(II)与双硫腙（Dithizone）形成中性疏水络合物，该络合物被高效萃取至MNF相。随后借助外加磁场或离心实现快速相分离。最后，将富集了镉的MNF相用甲醇稀释以降低粘度，并采用石墨炉原子吸收光谱（Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry, GFAAS）进行定量分析。研究涉及的实际样本包括来自泰国彭世洛府的自来水以及七种不同类型的市售茶叶（如绿茶、茉莉花茶、玫瑰花茶等），茶叶样品分别采用了湿法消解和沸水提取两种方式进行前处理对比。
3.1. 纳米材料性质分析
通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）对合成的Fe3O4磁性纳米颗粒及其在NADES中形成的磁性纳米流体（MNF）进行了形貌表征。结果表明，纯Fe3O4颗粒呈均匀球形，直径约10-30纳米，表面光滑，具有高比表面积。当分散于NADES中形成MNF后，纳米颗粒被NADES包覆，分布均匀，粒径略有增加（约50纳米），这种核壳结构有效防止了颗粒团聚，并为镉-双硫腙络合物的萃取提供了巨大的接触面积，有利于提高萃取效率。元素面分布分析进一步证实了Fe和O元素在纳米颗粒中的均匀分布，以及MNF中磁性纳米颗粒的成功分散。
3.2. 微萃取参数优化
研究系统优化了影响萃取效率的关键参数。结果表明，样品pH值为6时最有利于Cd(II)-双硫腙络合物的形成，pH过低会抑制配体解离，过高则易形成Cd(OH)2沉淀。双硫腙的最佳浓度为1 mM，过低则络合不完全，过高会增加萃取相粘度并引入干扰。NADES的合成摩尔比（L-薄荷醇:甲酸=3:1）和制备温度（50°C）对形成均一稳定的疏水相至关重要。磁性纳米颗粒与NADES的最佳质量比为0.02 g/mL，超声分散时间15分钟，涡旋时间3分钟，离心条件为3000 rpm离心15分钟，这些条件确保了纳米流体的稳定性和高效的相分离。萃取后的高粘度MNF相使用甲醇稀释，以便于GFAAS进样分析。
3.2. 分析性能
在最优条件下，该NADES-MNF-LPME-GFAAS方法表现出优异的分析性能。镉的检测在0.018–0.20 ng/L浓度范围内呈良好线性，相关系数（R2）为0.9972。方法的检出限（LOD）低至0.006 ng/L，定量限（LOQ）为0.018 ng/L，表明该方法具备检测超痕量镉的能力。特征质量（m0）为0.62 pg，显示了GFAAS检测的高灵敏度。
3.3. 干扰研究
通过考察常见共存离子（如Na?, Cu2?, Ca2?, Mg2?, Pb2?, Ni2?等）对镉测定的影响，评估了方法的选择性。研究发现，当干扰离子与镉的浓度比达到100:1时，Cu2?、Pb2?和Ni2?会对镉的测定产生明显干扰，这主要是因为这些金属离子与双硫腙的络合稳定常数高于Cd2?，产生了竞争性络合。但在实际样品分析的稀释倍数下，这些干扰可被有效抑制。
3.3. 实际样品分析
将建立的方法应用于实际样品分析。自来水样中镉含量在0.08至1.05 ng/L之间，加标回收率为86.81%–106.56%。七种茶叶样品经湿法消解和沸水提取后测定，镉含量分别在0.030–0.19 ng/g和0.031–0.12 ng/g范围内，加标回收率分别为81.10%–111.25%和80.06%–119.99%。对比发现，湿法消解能更彻底地分解茶叶有机基质，因此回收率结果更准确、稳定。为验证方法准确性，分析了泰国标准物质（TRM）和美国标准参考物质（SRM），回收率在82.89%–113.96%之间，t检验结果表明测定值与标准值无显著差异（p > 0.05），证实了方法的可靠性与准确性。
3.4. 与已有方法的比较
通过与文献报道的其他镉检测方法对比，本研究开发的方法在检出限方面具有显著优势（LOD = 0.006 ng/L），远低于许多基于火焰原子吸收光谱（FAAS）、甚至一些基于ICP-OES的方法。这归功于磁性纳米流体提供的巨大比表面积和高效萃取能力，以及NADES的环境友好性和高萃取效率。该方法在保持高灵敏度的同时，实现了操作简便、成本相对较低且绿色环保的目标。
3.5. 绿色分析化学评估
使用AGREEprep软件对该方法的绿色度进行评估，总体得分为0.71，属于“绿色”范畴。评估基于绿色分析化学的12项原则，该方法在简化流程、减少废物产生、使用可再生试剂（NADES）、避免有毒化学品等方面得分较高，体现了其在环境友好性方面的优势。
综上所述，本研究成功开发了一种基于NADES磁纳米流体液相微萃取结合GFAAS检测茶叶中超痕量镉的新方法。该方法创新性地将天然来源的低共熔溶剂与磁性纳米材料相结合，不仅显著提高了萃取的效率和灵敏度，实现了对复杂茶叶基质中pg/L级别镉的准确测定，而且大大减少了对有毒有机溶剂的依赖，符合绿色分析化学的发展趋势。方法经过系统优化和严格验证，显示出良好的线性范围、极低的检出限和定量限、令人满意的准确度与精密度，以及较强的抗干扰能力。与实际样品分析和标准物质验证的结果均证明了其在实际应用中的可靠性和实用性。与现有技术相比，该方法在灵敏度、绿色环保性和操作成本方面展现出综合优势，为食品、环境样品中重金属污染物的监测提供了一种强有力的新工具，具有重要的科学意义和广阔的应用前景。未来，该方法可进一步拓展至其他重金属或有机污染物的分析，并通过自动化设计实现更高通量的检测需求。
