利用极性触发荧光探针和智能3D打印传感平台,快速实现食用油中极性物质总量的现场定量分析

《Food Chemistry》:Rapid on-site quantification of total polar materials in edible oils via a polarity-triggered fluorescent probe and smart 3D-printed sensing platform

【字体: 时间:2026年01月30日 来源:Food Chemistry 9.8

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  便携式荧光检测装置结合merocyanine探针实现食用油总极性物质(TPM)快速定量分析,成本低至20美元以下,准确率达97.56%-109.29%,适用于现场油质监控。

  
马天华|魏启元|史思宇|于兰兰|赵林平|孙远强|李照辉
郑州大学化学学院,绿色催化中心,功能性分子及其生物分析应用绿色建筑河南省联合国际研究实验室,功能性纳米材料与医学诊疗郑州重点实验室,中国郑州450001

摘要

食用油是人类饮食营养的重要组成部分,其安全性直接影响公共卫生。总极性物质(TPM)是油品降解的关键指标。然而,餐馆和食品加工设施往往缺乏快速准确评估TPM水平的工具,这阻碍了有效管理油品,从而无法在确保油品质量和安全的同时降低成本。在本研究中,我们设计并合成了一种基于罗丹明的探针,该探针受微环境极性驱动,能够显示出荧光“开启”响应。通过探针的红色荧光与油样绿色荧光的比例,可以评估TPM的含量,从而产生从红色到黄绿色的明显视觉变化。通过将探针集成到带有RGB检测分析功能的便携式3D打印设备中,我们开发了一种用于未知油样TPM检测的便携式定量分析盒。色谱验证表明,该设备的准确率高达97.56–109.29%。这种成本低廉(低于20美元)的解决方案实现了实时、现场的TPM监测,为食品安全控制提供了有前景的工具。

引言

预计2024/25营销年度全球对主要植物油的需求将达到1.983亿吨,其中食品行业占总消费量的73%(每人每年摄入15.91公斤)(Bukowski, 2024)。作为人类饮食营养的重要组成部分,食用油不仅是主要的能量来源和必需脂肪酸的供应者,还是脂溶性维生素不可或缺的载体(Tan & McClements, 2021)。然而,反复使用的煎炸油不仅会消耗必需的营养素,还会产生有毒化合物,包括丙烯酰胺、过氧化物、多环芳烃和高度聚合的成分(Gere, 1982; Pedreschi et al., 2005; Purcaro et al., 2006)。这些有害物质在高温条件下会积累并渗透到食品中,长期过量摄入可能对健康构成潜在风险(Debnath et al., 2009; Ju et al., 2019; Lin et al., 2019)。
总极性物质(TPM)是甘油三酯(TG)在煎炸过程中水解、聚合和氧化的最终产物,是油品降解的关键指标(Chen et al., 2021; Choe & Min, 2007a)。许多国家已经制定了具体的TPM限值(24–27%),超过这些限值必须丢弃油品(Hosseini et al., 2016)。根据GB 5009.202–2016或ISO 8420:2002标准,TPM分析的官方方法是硅胶柱色谱法。然而,这种方法需要大量的有机试剂、时间以及实验室专业人员的操作。此外,还使用了核磁共振、电化学测定和傅里叶变换红外光谱等替代方法进行TPM检测,但这些方法不仅面临复杂的校准和环境干扰问题,还需要昂贵且不便携的专业仪器(Cascant et al., 2017; Gu et al., 2021; Hein, 1998; Juárez et al., 2011; Talpur et al., 2015)。因此,需要一种灵敏、快速、用户友好且成本效益高的TPM检测技术来管理食用油的质量。这项技术可以快速准确地现场检测食用油中的TPM含量,帮助餐馆或食品加工厂更有效地管理烹饪油的更换,既节省成本,又确保油品的质量和安全。
由于荧光探针具有高灵敏度、实时响应和非破坏性,它们在环境污染物监测中受到了广泛关注(Cheng et al., 2024; Feng et al., 2020; Song et al., 2024)。这些特性也使它们成为快速分析TPM的有效工具。随着油在反复煎炸过程中的降解,TPM的积累会改变油的极性和粘度,为荧光探针的设计提供了依据(Choe & Min, 2007)。崔等人开发了一种基于三苯胺的探针,利用其粘度依赖的荧光放大效应,通过系统关联油基质的粘度和极性化合物的积累来实现灵敏的TPM检测(Cui et al., 2020)。我们团队设计了一种基于三氰呋喃的红色发光探针,利用扭曲的分子内电荷转移(TICT)机制,有效规避了煎炸副产物的背景荧光干扰,其荧光强度与TPM浓度呈线性相关(Shi et al., 2024)。我们还设计了一种基于荧光团的灵敏极性响应荧光探针,该探针能够根据煎炸油的绿色荧光信号强度增强与探针红色荧光信号强度衰减的比例来快速检测TPM含量(Kang et al., 2023)。黄福等人引入了一种极性调控的量子点探针,可以实现荧光的“开启-关闭”检测,为在TPM分析中使用纳米材料提供了新的可能性(Huangfu & Feng, 2021)。
尽管在基于荧光的TPM检测方面取得了显著进展,但仍存在关键挑战。尽管基于铅的量子点具有光学可调性,但它们的毒性问题阻碍了其在食品级应用中的使用。虽然粘度依赖型探针对大分子聚集敏感,但在煎炸过程中典型的温度波动下准确性会受到影响。值得注意的是,报道的极性响应系统依赖于荧光淬灭机制,随着TPM水平的升高,信号强度反而降低,这种反相关性增加了假阴性的风险。另一个根本性的限制来自油中的内在成分:叶绿素衍生物、维生素A和脂质氧化产物在600纳米以下产生重叠的荧光,掩盖了传统探针的信号(Cao et al., 2017a; Dupuy et al., 2005a)。因此,开发在红光或近红外区域发光的“开启-关闭”极性响应探针是提高TPM检测的关键突破。
荧光检测的高灵敏度、实时响应、非破坏性和直观性使得可以使用智能手机或试纸等便携式设备来捕获和分析荧光响应,无需大型仪器(Cheng et al., 2025; Zhao et al., 2024)。近年来,已经开发了几种用于快速评估TPM含量的便携式设备(Liu et al., 2022)。黄福等人构建了一种基于纸的传感器,利用钙钛矿量子点的极性响应荧光淬灭效应进行半定量可视化TPM分析(Huangfu & Feng, 2021)。我们团队之前开发了一种视觉分级设备,使用极性敏感探针和颜色卡来评估烹饪油的降解程度(Kang et al., 2023)。虽然这些方法提高了便携性和成本控制,但它们仍然依赖于对荧光颜色变化的主观解释,限制了其准确性和标准化测试的适用性。
RGB颜色分析技术通过分析红色、绿色和蓝色通道的强度并将其转换为数字信号来定量评估颜色变化。该技术不受激发光源功率变化或检测过程中探针光漂白引起的测量误差的影响。布尔戈斯大学开发的“比色滴定”系统就是一个显著的实例,它利用智能手机摄像头捕捉样本图像,并根据颜色参数自动计算分析物浓度(Guembe-García et al., 2022)。这种方法已成功应用于检测肉制品中的亚硝酸盐、甜菜根汁中的甜菜碱和食源性病原体,证明了其有效性(Aguado et al., 2023; Guembe-García et al., 2022; You et al., 2023)。未来的技术进步将依赖于跨学科整合。模块化电子组件(如Arduino和Raspberry Pi)通过标准化接口简化了硬件开发,而像ChatGPT这样的AI辅助工具帮助非专家快速开发定制分析软件。此外,3D打印提供了一种新的方式,通过快速原型制作集成功能并生产成本效益高的检测设备。这种“硬件模块化、软件智能和数字制造”方法不仅标准化了烹饪油质量的监测,还为快速食品行业测试提供了可重复使用的解决方案。
基于D-π-A结构的TPM探针通常表现出溶剂效应,即极性增加会导致荧光淬灭和波长向长波方向移动。为了开发一种随着TPM增加而增强荧光的探针,需要一种反向溶剂效应,即荧光随着极性的升高而增强。此外,为了确保RGB分析的准确性,探针的发射波长必须在极性变化时保持稳定。本报告提出了一种通过跨学科合作创新实现食用油中总极性物质(TPM)快速现场检测的集成解决方案(图1)。我们开发并应用了一种易于合成的基于荧光的极性触发探针,并构建了一个由3D打印检测室、光学传感模块和微处理器组成的便携式检测系统(总成本低于20美元)。该系统可以直接显示食用油中的TPM含量。使用未知油样对系统进行的方法学验证表明,传感器测量结果与柱色谱法得到的结果非常吻合,证明了传感器的可靠性和性能。该检测系统在成本、灵敏度、响应时间和操作便捷性方面具有显著优势,有望成为提高食用油安全性的关键且广泛应用的工具。

试剂和仪器

2-二氰亚甲基-3-氰基-4,5,5-三甲基-2,5-二氢呋喃、碘甲烷、4-二甲氨基吡啶、1,2,3,3-四甲基-3H-吲哚碘化物、乙酸钠、N,N'-二苯甲酰胺、1,8-萘酰亚胺、氢氧化钾和吡啶从上海Energy-Chemical有限公司购买。乙酸酐和盐酸从广东Xilong Scientific有限公司购买。其他化学试剂从上海Sino Pharm Chemical Reagent有限公司获得。

基于理论计算的探针筛选

介电常数是物理化学中的一个基本参数,用于量化材料的极性。在煎炸油的背景下,它反映了受TPM影响的整体极性。如图S2所示,随着TPM含量从1.1%增加到26.9%,食用油在2 GHz下的介电常数从2.77增加到2.95。TPM积累与介电常数增强之间的这种相关性为设计极性响应荧光探针提供了理论基础。

结论

在理论计算的指导下,我们开发了极性响应探针P8,它在高极性介质中表现出强烈的“开启”荧光。通过使用煎炸油的内在自荧光作为内部参考,系统能够在TPM积累时清晰地显示从蓝色到黄绿色的视觉颜色变化。与基于实验室、耗时且依赖操作员的色谱法等标准方法相比,我们的集成设备提供了快速的现场检测。

CRediT作者贡献声明

马天华:撰写——原始草稿、软件、方法学、数据管理。魏启元:方法学、数据管理。史思宇:方法学。于兰兰:监督、资源提供。赵林平:资源提供、资金获取。孙远强:撰写——原始草稿、监督、资源提供、项目管理、方法学、资金获取、概念化。李照辉:监督、资源提供、资金获取。

未引用的参考文献

Choe, Min and b., 2007

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系:于兰兰、马天华、孙远强、赵林平持有郑州大学的待批准专利。如果有其他作者,他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本工作得到了河南省市场监督管理局的科技项目(2023sj102)、食品安全快速检测和智慧监管技术国家重点实验室的科技项目(ZDSYS202325)以及郑州的创新和创业项目的支持。
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