综述：蔷薇科水果中的花青素：多样性、生物活性及作为天然着色剂的潜力

《Food Chemistry: X》：Anthocyanins from Rosaceae fruits: diversity, bioactivity, and potential as natural colorants

本综述系统梳理了蔷薇科水果（如黑莓、草莓、樱桃等）中花青素的化学多样性、提取技术、生物活性及应用潜力。文章重点阐述了花青素的结构特性、生物合成途径（涉及PAL、CHS、F3′H、UFGT等关键酶），并总结了其抗氧化、抗炎、抗肥胖、抗糖尿病、抗癌及抗菌等多种健康益处。同时，探讨了通过包埋（Encapsulation）和辅色（Copigmentation）等策略提升花青素稳定性及功能性的方法，为其在功能性食品和天然着色剂领域的应用提供了理论依据。

　　

花青素概述与结构特性

花青素是一类水溶性黄酮类色素，广泛存在于植物组织的液泡中，赋予水果、花卉等组织红色、紫色和蓝色。其颜色受pH值影响显著，在酸性条件下呈红色，中性条件下呈紫色，碱性条件下则变为蓝色。花青素的基本结构为花青苷元（Anthocyanidin），常见的包括矢车菊素（Cyanidin）、飞燕草素（Delphinidin）、天竺葵素（Pelargonidin）等。花青苷元通过糖基化（Glycosylation）和酰化（Acylation）修饰形成花青素，常见的糖基有葡萄糖苷（Glucoside）、半乳糖苷（Galactoside）、芸香糖苷（Rutinoside）等，酰化则常形成丙二酰葡萄糖苷（Malonyl-glucoside）等形式。结构差异直接影响花青素的颜色、稳定性及生物活性。

生物合成途径

花青素的生物合成始于内质网膜的胞质面，以苯丙氨酸（Phenylalanine）为前体，经过苯丙氨酸解氨酶（PAL）、肉桂酸-4-羟化酶（C4H）、4-香豆酰辅酶A连接酶（4CL）等酶的催化，进入类黄酮合成途径。查尔酮合成酶（CHS）催化4-香豆酰辅酶A与3分子丙二酰辅酶A缩合形成柚皮素查尔酮（Naringenin Chalcone），随后经查尔酮异构酶（CHI）转化为柚皮素（Naringenin）。柚皮素在黄烷酮-3-羟化酶（F3H）作用下生成二氢山奈酚（Dihydrokaempferol），并可进一步经类黄酮-3′-羟化酶（F3′H）和类黄酮-3′,5′-羟化酶（F3′5′H）催化生成二氢槲皮素（Dihydroquercetin）和二氢杨梅素（Dihydromyricetin）。这些二氢黄酮醇经二氢黄酮醇-4-还原酶（DFR）还原生成无色花青素（Leucoanthocyanidin），最后经花青素合成酶（ANS）氧化和UDP-葡萄糖:类黄酮-3-氧-葡萄糖基转移酶（UFGT）的糖基化修饰，形成稳定的花青素，并通过谷胱甘肽S-转移酶（GST）转运至液泡储存。

提取方法

从蔷薇科水果中提取花青素的方法多样。传统方法如浸渍法（Maceration）操作简单但效率低、溶剂消耗大。现代绿色提取技术包括超声波辅助提取（UAE）、微波辅助提取（MAE）、加压液体提取（PLE）以及使用低共熔溶剂（DES）和天然低共熔溶剂（NADES）的提取法。UAE利用超声波空化效应破坏细胞壁，提高提取效率并缩短时间；MAE通过微波加热使细胞内部快速升温破裂；PLE则在高温高压下进行，溶剂渗透性强，提取速度快。DES和NADES作为绿色溶剂，可与UAE、MAE等技术联用，进一步提高提取率并减少环境影响。

蔷薇科水果中的花青素多样性

蔷薇科家族包含悬钩子属（Rubus，如黑莓、树莓）、苹果属（Malus，如苹果）、梨属（Pyrus，如梨）、草莓属（Fragaria，如草莓）和李属（Prunus，如樱桃、桃、李）等重要水果。综述共鉴定出37种花青素化合物，其中矢车菊素衍生物占比最高（45.9%），其次是飞燕草素（18.9%）和天竺葵素（16.2%）。不同属的水果其花青素谱特征各异：悬钩子属和苹果属以矢车菊素衍生物为主；草莓属则富含天竺葵素衍生物；李属水果的花青素谱最为均衡，包含所有六种主要花青苷元类型。糖基化形式多样，包括单糖苷和双糖苷，且存在酰化修饰，这些结构差异影响了花青素的稳定性和功能。

生物活性

蔷薇科水果中的花青素展现出多种生物活性：

1. 1.
   抗氧化（Antioxidant）：通过氢原子或单电子转移机制清除自由基，其活性与B环儿茶酚结构密切相关。飞燕草素因其B环有三个羟基，抗氧化能力最强。
2. 2.
   抗炎（Anti-inflammatory）：通过抑制核因子κB（NF-κB）信号通路，下调白细胞介素-6（IL-6）、环氧合酶-2（COX-2）等炎症因子表达。
3. 3.
   抗肥胖（Anti-obesity）：研究表明，补充树莓和黑莓花青素能有效抑制高脂饮食诱导的小鼠体重增长，调节脂肪生成相关基因（如PPARγ）的表达。
4. 4.
   抗糖尿病（Antidiabetic）：通过抑制α-葡萄糖苷酶（α-glucosidase）和α-淀粉酶（α-amylase）活性，延缓碳水化合物吸收，有助于控制餐后血糖。
5. 5.
   抗癌（Anticancer）：能诱导癌细胞凋亡，抑制癌细胞增殖和血管生成。例如，李子皮花青素提取物对MCF-7乳腺癌细胞显示出细胞毒性。
6. 6.
   抗菌（Antibacterial）：对革兰氏阳性菌（如金黄色葡萄球菌Staphylococcus aureus）的抑制作用优于革兰氏阴性菌，其机制可能与破坏细胞壁/膜完整性、干扰DNA复制和蛋白质合成有关。

稳定性与生物利用度

花青素稳定性易受温度、光照、pH、氧气等因素影响。高温（>60°C）和光照会加速其降解。结构上，B环羟基越多越不稳定，而甲氧基则增强稳定性。花青素的生物利用度普遍较低（<2%），这与其高极性、难以穿越脂质双分子层有关。吸收过程始于口腔，主要在肠道通过被动扩散或借助葡萄糖转运蛋白（如SGLT1, GLUT2）主动转运吸收，部分在结肠被微生物代谢为小分子酚酸后被吸收。

稳定性提升策略

为提高花青素在食品应用中的稳定性，常采用以下策略：

1. 1.
   包埋技术（Encapsulation）：利用多糖（如麦芽糊精Maltodextrin）、蛋白质（如豌豆蛋白）或脂质等壁材将花青素包裹起来，形成微胶囊或纳米胶囊，保护其免受环境因素破坏，并可提高其胃肠道稳定性及生物利用度。
2. 2.
   辅色作用（Copigmentation）：花青素与无色的酚类化合物（如单宁酸Tannic Acid、有机酸）通过π-π堆积、氢键等非共价相互作用形成复合物，能显著增强花青素的颜色强度和稳定性，延缓降解。

结论

蔷薇科水果是花青素的丰富来源，其花青素具有结构多样性和广泛的生物活性。通过优化提取工艺（如UAE、MAE）和采用包埋、辅色等稳定性增强技术，可以更好地开发和利用这些天然色素作为合成着色剂的替代品，应用于健康食品和医药领域。未来研究需关注其规模化生产、标准化质量控制以及更深入的临床验证。