热波动引起的Zein-Tween20杂化界面重组控制着Pickering乳液的稳定性

《Food Hydrocolloids》：Thermal Fluctuation-Induced Reorganization of Zein-Tween20 Hybrid Interfaces Governs Pickering Emulsion Stability

本研究通过实验与DPD模拟，揭示了 zein 颗粒与Tween 20协同稳定 Pickering 乳液的热力学机制。确定0.5-0.75 wt%的Tw20浓度可优化界面吸附动力学、粘弹性及热稳定性，实现异质界面动态重构与应力分散，抑制热扰动下的液滴合并。该体系膜厚度（≈7.35σ）和界面张力（≈4.7 dyne/σ）显著优于单一组分系统，其多尺度自适应稳定机制为设计热稳定乳液提供了理论框架。

　　

张瑶曦|王文博|李云琦|李翔|叶倩怡|肖杰

中国华南农业大学食品科学学院，广东省营养保健品与功能性食品重点实验室，广州510642

摘要

Pickering乳液在食品中的实际应用受到其热不稳定性的限制。本研究揭示了玉米醇溶蛋白颗粒（Zp）和吐温20（Tw20）在温度波动下的协同稳定作用。通过Turbiscan分析和Langmuir-Blodgett测量，确定了一个最佳的Tw20浓度（0.5-0.75 wt%），该浓度能够显著增强界面吸附动力学、粘弹性和整体热韧性。利用热梯度耗散粒子动力学（DPD）模型（25-85°C），我们发现了一种不对称的界面迁移路径：Zp作为结构锚点，而Tw20在界面空隙中快速重新分布。Zp和Tw20的不同响应行为使得应力能够空间分散，并实现适应性界面重构，从而在温度扰动下保持界面膜的完整性并防止液滴聚结。与单组分系统相比，Zp-Tw20系统显示出最大的膜厚度（约7.35 σ）和最低的界面张力值（约4.7 dyne/σ），以及最宽的可逆厚度波动范围（7.05-7.45σ），证明了其卓越的紧凑性和动态灵活性。本研究展示了一种多尺度适应性稳定机制，其中刚性颗粒和活性表面活性剂共同作用以实现热适应性界面重构。这一发现为设计具有异质界面的热稳定乳液提供了机械框架。

引言

由胶体颗粒稳定的Pickering乳液因其优异的物理稳定性、环境兼容性和清洁标签特性而受到广泛关注，因此在食品应用中具有广泛的应用前景（L. Chen等人，2020；C. Wang等人，2022；Ming等人，2023）。然而，由于其对温度波动的耐受性较差，这些乳液在工业上的应用受到限制。在食品加工、储存或再加热过程中，温度升高或波动会破坏界面膜，引发液滴聚结，最终影响产品品质（Chang等人，2023；Xiao等人，2025）。因此，开发热稳定的Pickering乳液仍然是一个关键挑战。

一种有前景的方法是构建结合胶体颗粒和小分子表面活性剂的混合界面（Sharma等人，2015；Spotti等人，2024）。这些系统结合了颗粒的不可逆吸附和空间稳定性以及表面活性剂的移动性和界面流动性，从而增强了界面恢复能力和对热诱导聚结的抵抗力（Cui等人，2024；Russell等人，2021；Yan等人，2022）。最近的研究表明，这种组合有望在温度波动下稳定乳液。Wei等人使用玉米醇溶蛋白纳米颗粒和鼠李糖脂制备了乳液，在85°C时表现出显著的热稳定性（Wei等人，2020）。Bu等人研究了淀粉纳米颗粒（SNPs）和吐温80对乳液的协同稳定作用，发现该组合系统在90°C加热1小时后仍保持良好稳定性（Bu等人，2020）。Ye等人使用玉米醇溶蛋白纳米颗粒和表面活性剂（吐温80和Span 80）作为乳化剂制备乳液，发现玉米醇溶蛋白在油水界面的吸附行为增强了乳液的热稳定性（Ye等人，2020）。多项研究表明，由胶体颗粒和表面活性剂形成的复合界面具有优异的热稳定性。然而，颗粒与表面活性剂的比例是调节界面稳定性的关键参数，比例不当会影响系统的热稳定性（Gomes等人，2020；Xu等人，2020）。目前对颗粒和表面活性剂在界面上的协同和竞争吸附机制的理解仍然有限。现有研究主要集中在宏观稳定性上，对于界面成分在温度波动下的迁移、重新分布或重组过程的研究较少。

传统的界面表征技术在实时探测纳米尺度动态行为方面存在固有局限性。耗散粒子动力学（DPD）是一种基于粗粒化珠子相互作用的介观模拟方法，能够可视化温度诱导的迁移路径、膜演变和界面重构过程（Santo & Neimark，2021；Ahmadi等人，2022）。该方法已被用于研究表面活性剂对颗粒扩散性的调节（Y. Zhao等人，2021）、液滴-颗粒的空间分布（Y. Wang等人，2021）以及蛋白质微凝胶和表面活性剂在复合界面上的动态吸附行为（Ye等人，2025）。总体而言，这些研究表明DPD为理解决定乳液稳定性的界面现象提供了机制上的见解，但这些现象在实验上难以直接观测。

基于这一方法论基础，玉米醇溶蛋白-表面活性剂系统代表了混合界面的一个重要但尚未充分理解的模型。玉米醇溶蛋白是一种源自植物的两亲性蛋白质，具有自组装行为和良好的生物相容性（Patel & Velikov，2014；Souza等人，2022）。吐温20是一种高流动性的非离子表面活性剂，能够快速覆盖界面。我们的团队对基于玉米醇溶蛋白的混合界面进行了系列研究，发现适量的Tw20可以显著加速玉米醇溶蛋白的吸附并提高乳液稳定性（Z. Zhao等人，2020a）。我们进一步结合DPD模拟，揭示了平衡条件下Zp-Tw20系统中的协同和竞争吸附行为（Z. Chen等人，2023）。然而，玉米醇溶蛋白颗粒（Zp）和Tw20如何动态响应温度扰动，以及它们的耦合迁移如何控制界面膜的重组和热稳定性，目前尚不清楚。目前缺乏描述加热过程中混合界面组分时空重组的机制框架。

我们假设适当的Zp-Tw20比例可以生成一个热适应性界面膜，实现协同吸附、协同迁移和动态重构，从而提高对温度波动的抵抗力。为了验证这一假设，我们系统评估了不同Tw20浓度下Zp–Tw20乳液的热稳定性、界面吸附动力学和粘弹性特性。同时，开发了一个热梯度DPD模型来监测混合界面组分在温度扰动下的演变、迁移层次和应力分散行为。通过结合宏观（Turbiscan）、微观（荧光成像）、界面（Langmuir–Blodgett流变学）和介观（MSD、RDF、界面张力、膜形态）分析，本研究建立了对玉米醇溶蛋白-表面活性剂Pickering乳液热适应性的跨尺度机制理解。这些见解为合理设计耐温乳液提供了科学依据，适用于复杂的食品和制药应用。

材料

使用的玉米醇溶蛋白纯度为98%，购自日本本州大阪的Wako Pure Chemical Industries Co., Ltd.；吐温20（Tw20）（Kermel，天津，中国）为市售最高纯度的产品，按原样使用。食用玉米油购自Jinlongyu Grain and Oil Food Co., Ltd.。实验过程中使用的是双蒸水，所有其他试剂均为分析级。

玉米醇溶蛋白颗粒（Zp）的制备

玉米醇溶蛋白颗粒是通过反溶剂沉淀法制备的（Z. Chen等人，2023；Z. Zhao等人）

共稳定Pickering乳液的热稳定性

图1显示了不同Zp–Tw20比例制备的CPEs的热稳定性。热处理导致所有样品的不稳定，但不稳定的程度取决于Tw20的浓度。仅由Zp稳定的乳液（Z1T0）中，液滴在中层发生聚结，顶部出现严重的油分离现象。加入Tw20后，CPEs的稳定性显著提高，聚结现象明显减少，仅出现轻微的相分离

结论

本研究通过实验和耗散粒子动力学（DPD）阐明了玉米醇溶蛋白颗粒（Zp）和吐温20（Tw20）在温度波动下共稳定Pickering乳液的协同机制。确定了最佳的Tw20浓度（0.5-0.75 wt%），以最大化界面吸附、粘弹性恢复和液滴稳定性。通过热梯度DPD模拟进一步明确了Zp-Tw20界面的多尺度重组行为。

CRediT作者贡献声明

张瑶曦：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据可视化，软件应用，方法学设计，实验研究，数据分析。王文博：指导，软件应用，项目管理，实验研究。李翔：方法学设计，实验研究，数据分析。李云琦：指导，软件应用，项目管理，实验研究。肖杰：撰写 – 审稿与编辑，资源协调，项目管理，数据管理，概念构思。叶倩怡：

未引用的参考文献

Chen等人，2024；Chen等人，2024。

利益冲突声明

? 作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（32572495，22173094）、广东省自然科学基金（2024A1515012315）、广州市科技创新“精英”试点项目（2024A04J6510）、广东省青年创新人才项目（授权号2019KQNCX013）以及贵州省创新人才团队计划（百千万人才项目）（BQW[2024]006）的财政支持。