通过激光粉末床熔融技术制备的Ti-1Al-8V-5Fe合金的耐腐蚀性：后热处理的影响

《Electrochimica Acta》：Corrosion resistance of Ti-1Al-8V-5Fe fabricated via laser powder bed fusion: Effect of post-heat treatment

钛合金腐蚀性能受热处理影响显著，激光粉末床熔融（LPBF）制备的Ti-185合金经480-730°C热处理后，相组成、晶粒尺寸及应力状态变化导致腐蚀行为差异。690°C处理最优，形成均匀α/β双相，残余应力消除，被动膜呈n型半导体特性，有效阻隔Cl?渗透。研究为高模量钛合金热处理工艺优化提供理论依据。

　　

党雪|陈怀溪|黄伟英|于春|黄艳丽|孔庆茂|陈晨龙|张先增|刘玉静|卢彦进

福建师范大学光电科学与技术医学应用重点实验室、光子与电子工程学院、海峡柔性电子研究所（SIFE，未来科技），中国福州350117

摘要

本研究首次探讨了热处理对医疗用Ti-1Al-8V-5Fe（Ti-185）合金在0.9 wt.% NaCl溶液中耐腐蚀性的影响，重点关注微观结构变化和钝化膜半导体特性。通过激光粉末床熔融（LPBF）工艺制备的合金具有单一的β相等轴晶粒结构。热处理会引发α相析出，形成α+β双相结构。随着退火温度的升高，α相含量逐渐增加，而晶粒尺寸和残余应力先减小后增大。腐蚀测试表明，在较低退火温度（480 °C）下，β基体中的孤立α相岛容易溶解，加速腐蚀过程；在较高温度（730 °C）下，α相形成连续带状结构，将β相隔开，形成微电偶电池，导致α相的阳极溶解速率超过β相的阴极还原速率，从而加剧整体腐蚀。在690 °C下退火的样品表现出优异的耐腐蚀性，具有最高的开路电位、最低的腐蚀电流密度和最大的极化电阻。其钝化膜表现出n型半导体特性，具有最低的施主浓度和最大的厚度，有效阻止了氯离子的渗透。本研究建立了一种可行的热处理后改进方法，以提高Ti-185合金的性能，推动其作为高性能牙科植入材料的应用。

引言

基于钛的金属是牙科植入装置中常用的材料。Ti合金在植入应用中处于领先地位，优于其他金属选项如不锈钢和钴铬合金[1]。这归因于其出色的生物相容性、耐腐蚀性和机械强度[[1], [2], [3]]。然而，临床应用表明，TC4合金的长期植入可能导致某些并发症。例如，合金中释放的铝元素会损害器官，导致骨质软化、神经系统疾病和贫血。此外，这些铝元素甚至可能引发阿尔茨海默病[[4], [5], [6], [7]]。此外，TC4的弹性模量为110 GPa，是人体弹性模量的五倍以上，可能导致机械不适和应力屏蔽。为了解决这个问题，开发了具有较低弹性模量的β-Ti合金，如Ti-Zr-Mo-xMn、Ti-Mo-6Zr-2Fe和Ti-13Nb-13Zr[7]。通过添加β稳定元素（包括Mo、V、Ta、Fe、Mn和Cr）制造的β-Ti合金具有体心立方结构，同时具有高强度、良好的塑性和韧性以及优异的耐腐蚀性[[8], [9], [10], [11]]。现有文献表明，β合金的生物相容性更好，弹性模量低于α纯钛和α+β TC4合金[8]。因此，这成为主要的研究方向。Lin等人[12]、D.Pede等人[13]和Sotniczuk等人[14]分别证明，Ti-30Zr-4Cr-22Nb、Ti-1.8Fe-17.3Nb、Ti-20Nb-6Ta合金以及Ti-42Ni合金和Ti-Nb合金的耐腐蚀性优于TC4合金。这些研究表明β-Ti合金具有优异的耐腐蚀性。 值得注意的是，激光粉末床熔融（LPBF）技术为解决这一问题提供了一种新的方法。与传统铸造的缓慢冷却过程不同，LPBF可以实现高达10^3–10^4 K/s的冷却速率，有效抑制合金元素的宏观偏析，使微观结构中的成分更加均匀[[15], [16], [17], [18], [19], [20], [21]]。在传统铸造合金中，由于冷却速率较慢，合金元素有更多时间在较大区域内扩散，导致元素偏析，尤其是在晶界和晶粒间形成富集区。相比之下，LPBF工艺的快速凝固特性和较短的冷却时间有效减少了元素的扩散路径，从而抑制了偏析，促进了元素的均匀分布。T. DebRoy等人[22]明确指出，这种快速凝固特性有助于减轻Ti-185合金中铁元素的偏析[23,24]。相比之下，传统铸造的Ti-185合金在冷却过程中可能会表现出明显的铁元素偏析，从而对其机械性能和耐腐蚀性产生不利影响。此外，热处理通常用于微调LPBF制备组件的最终性能。例如，Hamid Azizi等人[25]通过热处理将LPBF制备的Ti-185的机械性能提高了约1.05%。同样，在LPBF制备的Ti-12Mo-6Zr-2Fe和Ti-12Mo-6Zr-2Fe-2Cu合金中未观察到显著的铁元素偏析，整体元素分布均匀。相比之下，铸态Ti-12Mo-6Zr-2Fe合金由于铸造过程中的冷却速率较慢，可能会表现出一定程度的元素偏析，这可能对其机械性能和耐腐蚀性产生负面影响。而LPBF制备的Ti-12Mo-6Zr-2Fe合金则表现出相对均匀的元素分布，没有显著的铁元素偏析，突显了LPBF技术在提高成分均匀性方面的明显优势。研究还表明，适当的退火或溶液时效处理可以优化α/β相比例和形态，从而协同提高合金的机械性能和耐腐蚀性。这些进展共同表明，LPBF与后续热处理的结合可以有效调控Ti-185合金的微观结构。然而，关于合金在生理环境中的腐蚀行为，特别是热处理对其耐腐蚀性的影响机制，仍缺乏系统研究。 钛合金的耐腐蚀性能主要受其微观结构中的相组成、晶粒尺寸和应力分布控制。研究表明，影响传统钛合金耐腐蚀性的关键因素包括α/β相的相对比例、分布形态和界面特性[[26], [27], [28], [29], [30]]。然而，目前的机制研究主要集中在传统铸造或锻造工艺制造的钛合金上，未能充分考虑增材制造技术引入的独特微观结构特征。对于通过激光粉末床熔融（LPBF）制造的Ti-185合金，由于其高冷却速率引起的非平衡凝固微观结构（包括细小晶粒、过饱和固溶体和亚稳相），以及随后的热处理导致的相变、元素重新分布和晶界演变，可能会使其腐蚀响应行为与传统加工的钛合金不同。当前的研究主要集中在传统制造的钛合金或LPBF材料在铸态下的初步性能上。关于“LPBF制备+热处理”全过程调控下Ti-185合金在模拟生理环境中的腐蚀行为、电化学响应机制和微观结构相关性的系统研究仍不足。 在本研究中，采用LPBF工艺制备了该合金，并对其热处理后的耐腐蚀性能进行了全面研究。通过在0.9 wt.% NaCl环境中结合电化学技术，考察了其腐蚀行为和潜在机制。这项研究为后续优化Ti-185合金的热处理工艺奠定了基础。

样品制备程序

样品制备程序

此处使用的Ti-185合金属于β-Ti等级；其原料粉末主要由Ti、Fe、V和Al组成。图1a中的粉末呈现为均匀分布的球形颗粒。如表1所示，列出了Ti-185粉末的元素组成。通过激光粒度分析仪分析了Ti-185粉末的粒径范围，结果如图1b所示，D10、D50和D90分别为16.02、31.36和56.49 μm。

微观结构分析

图2a-d展示了XRD图谱，表明发生了明显的相变。分析显示，LPBF制备样品中的初始单一β相（bcc）在热处理后转变为α（hcp）和β（bcc）双相结构。这一变化进一步体现在随着热处理温度升高，α相反射强度的稳步增加。图2e表明，在480–730 °C范围内对Ti-185合金进行热处理后，其LPBF制备的单一β相结构发生了变化。

讨论

本研究系统探讨了通过LPBF制备的Ti-185合金在480 °C、690 °C和730 °C退火处理后的微观结构与耐腐蚀性之间的关系。研究结果表明，热处理温度通过精确调节合金的相组成、晶粒尺寸、残余应力及其钝化膜的半导体特性，对其腐蚀行为产生了显著影响。

结论

本研究主要研究了Ti-1Al-8V-5Fe合金在不同热处理条件下在0.9 % NaCl溶液中的腐蚀行为和微观结构机制。主要结论如下：

1. (1)
   在690 °C下退火可产生细小的α/β双相结构，实现电化学均匀性并减少微电偶效应。高密度的晶界促进快速钝化，而完全重结晶可消除残余应力。

作者贡献

党雪：概念构思、方法论、研究设计、数据整理、正式分析、初稿撰写、审稿与编辑。

陈怀溪：概念构思、方法论、撰写、审稿与编辑。

卢彦进：概念构思、方法论、资源获取、监督、资金申请、撰写、审稿与编辑。

黄伟英、于春、黄艳丽、孔庆茂、陈晨龙、张先增、刘玉静：撰写、审稿与编辑。

所有作者均已阅读并同意最终版本。

数据可用性声明

所有支持本研究结果的数据均包含在文章中。

资助

本研究得到了国家自然科学基金（编号51801198）、福建省优秀青年科学基金（编号2023J06050）、福建省自然科学基金（编号2025J09031、2025J02016）以及湖南省科技创新计划（编号2022RC1057）的财政支持。

CRediT作者贡献声明

党雪：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、方法论、数据整理、概念构思。 陈怀溪：撰写、审稿与编辑、方法论、概念构思。 黄伟英：撰写、审稿与编辑。 于春：撰写、审稿与编辑。 黄艳丽：撰写、审稿与编辑。 孔庆茂：撰写、审稿与编辑。 陈晨龙：撰写、审稿与编辑。 张先增：撰写、审稿与编辑。 刘玉静：撰写、审稿与编辑。