一种快速高效的GC-BID方法，用于同时分析车辆尾气中的H2、CO、CH4和CO2

《Journal of Chromatography A》：A Fast and Efficient GC-BID Approach for the Simultaneous Analysis of H2, CO, CH4, and CO2 in Vehicle Exhaust

本研究开发GC-BID色谱法，无需衍生化即可同时快速测定摩托车尾气中H?、CO、CH?和CO?，精度1.27%-6.22%，准确性90.81%-102.5%，检测到CO浓度达54,189ppmv（超标11倍），验证方法对老旧车辆排放监测的有效性，为环保提供高效可持续方案。

　　

弗朗西斯科·T.C.·德索萨 | 阿曼达·丰塞卡·洛佩斯 | 谢莉安·M.A. 庞特斯 | 塔蒂亚娜·萨伊纳拉·马亚·费尔南德斯 | 安东尼尼奥·瓦伦蒂尼 | 罗纳尔多·F.·多纳西门托 | 埃莉萨内·隆吉诺蒂

巴西塞阿拉州鲁萨斯市联邦大学，邮编62900-000

摘要

准确监测车辆尾气对于减少排放和推动更清洁技术的发展至关重要。然而，传统的尾气分析方法在灵敏度、干扰因素以及某些情况下对衍生化处理的需求方面存在局限性。本研究旨在开发一种基于气相色谱和屏障放电电离技术的色谱方法，以实现H?、CO、CH?和CO?的快速、灵敏且同时测定。从摩托车中采集的尾气样本被收集在1升特德拉袋中，使用带刻度的容量瓶用大气空气稀释后，取0.1毫升样品进行GC-BID分析。该方法表现出优异的选择性（1.27%至6.22%）和准确性（90.81%至102.5%）。应用该方法于尾气样本后发现，CO?（106,388 ppm_v）是主要成分，而CO浓度（54,189 ppm_v）约为法规限值的11倍，这与分析的较旧车型一致。这种方法代表了用于排放分析和环境监测的一种高效且可持续的替代方案。

引言

人口增长、绿地城市化、工业扩张以及能源消耗的增加显著加剧了空气污染问题。这给生态系统动态和人类健康带来了重大影响[[1], [2], [3]]。生活在靠近污染源（如发电厂、工业设施和交通密集区域）的大城市居民往往面临更严重的空气污染风险[2,4,5]。化石燃料燃烧是大气污染物的主要来源，包括颗粒物（PM）、臭氧（O₃）、碳氧化物、氮氧化物和硫氧化物（CO、CO₂、NO_x、SO₂

一氧化碳（CO）是一种有毒气体，主要由生物质燃烧、工业过程和机动车尾气排放产生。其危害性在于其对血红蛋白的高亲和力，大约是氧的240至300倍。这会干扰血液中的氧气运输，导致头痛、头晕、恶心等症状，在严重情况下甚至可能导致神经损伤和死亡。CO在室内尤其危险，因为怠速运转的发动机会加剧其产生[[6], [7], [8]]。

虽然CO₂不像CO那样具有毒性，但其排放是导致温室效应的主要原因之一。车辆尾气中释放的CO₂约占全球化石燃料燃烧产生的CO₂总量的70%[9]。除了CO₂外，尾气还排放甲烷（CH₄）和一氧化二氮（N₂O），尽管它们的浓度较低，但具有更高的全球变暖潜能值，CH₄约为CO₂的25倍，N₂O约为298倍，因此对环境的影响同样显著[10]。

根据巴西法规，PROMOT M5阶段对摩托车等车辆的空气污染进行了管控。在该阶段，怠速车辆的CO浓度不得超过5,000 ppm_v，转速超过2,000 rpm的车辆不得超过3,000 ppm_v。碳氢化合物（HC）的限值为50 ppm_v[11]。尾气中的CO和CO₂通常通过非分散红外（NDIR）吸收检测器进行测量[[12], [13], [14], [15], [16]]。傅里叶变换红外光谱（FTIR）也可用于检测[17]。但在CO分析中，可能需要使用预处理柱去除H₂和CO₂，因为它们会干扰CO的检测[18]。红外（IR）技术的特点是无法检测惰性气体和双原子分子（如O₂、N₂和H₂），因为这些分子的振动不会产生偶极矩，从而无法在红外区域形成吸收峰[18,19]。

在这种情况下，将分离技术纳入分析方法中是一种合理的方法，可以通过物理方式去除干扰物质或促进分析物与基体的分离，从而提高选择性。因此，色谱法通常是实现复杂基质中多种分析物同时测定的最佳分析技术[20]。

使用GC-BID分析尾气中的CO和CO₂并不常见，因为目前主要依赖NDIR检测器进行测量。此外，适用于这些GC测定的高灵敏度检测器选择较少。最可行的方法是热导检测器（TCD）或火焰离子化检测器（FID），也可以通过在FID检测器前安装甲烷化器将CO和CO₂催化转化为CH₄后再进行检测[21,22]。

最近开发了一种新的屏障放电电离（BID）检测器，对多种有机和无机化合物（He和Ne除外）具有高灵敏度，包括那些在FID中响应较弱或无响应的化合物[[23], [24], [25]]。由于BID具有通用性，它在以前需要两种或更多检测器才能同时分析无机气体和轻质碳氢化合物的应用中表现出优势[22,[26], [27], [28], [29]]，并且其灵敏度可能是TCD的100倍，是FID的2倍[27]。因此，BID成为替代传统GC-TCD和GC-FID组合的理想选择，同时消除了在GC-FID分析中通过还原将CO和CO₂转化为CH₄所需甲烷化器的需求，从而降低了成本并提高了检测灵敏度。

因此，本研究开发并验证了基于GC-BID的方法，用于定量尾气中的主要成分H?、CO、CH?和CO₂，采用带刻度的容量瓶进行样品制备和稀释。

材料

从巴西AGA公司购买了含有标准气体混合物的气瓶，该混合物包含CH₄（5.05%）、C₂H₆（5.02%）、CO（5.01%）、CO₂（4.97%）、H₂S（4.98%）、H₂（9.77%）、N₂（29.45%）和He（余量），认证编号为687/06。另外从巴西Messer Gases公司购买了纯度为99.999%的H₂气瓶，从Linde Gases公司购买了纯度为99.995%的CH₄气瓶，从White Martins公司购买了纯度为99.999%的CO和CO₂气瓶。还使用了一台Tecnal?品牌的真空泵（型号TE-0581）。

色谱分析

羧基毛细管柱因其能够分离汽油/乙醇混合物燃烧产生的主要气体而闻名，并能在35°C的等温条件下分离N₂和O₂。本研究中初始使用的温度（55°C）不足以分离N₂和O₂（见图2(a)）。然而，通过温度程序控制方法，成功获得了所有研究化合物的清晰分离峰（见图2）。

空白色谱图

结论

本研究开发了一种基于GC-BID的色谱方法，用于定量车辆尾气中的H?、CO、CH?和CO?。该方法能够同时分析所有气体（包括CO和CO?），无需进行衍生化处理，符合绿色化学的原则。此外，该方法对所有气体的选择性优异，统计数据显示基质引起的干扰极小。

CRediT作者贡献声明

弗朗西斯科·蒂亚戈·科雷亚·德索萨：概念设计；数据整理、正式分析、初稿撰写、研究方法制定。阿曼达·丰塞卡·洛佩斯：正式分析、初稿撰写、审稿与编辑。谢莉安·玛丽亚·阿德里亚诺·庞特斯：初稿撰写、数据整理、审稿与编辑。塔蒂亚娜·萨伊纳拉·马亚·费尔南德斯：初稿撰写、审稿与编辑。安东尼尼奥·瓦伦蒂尼：资源提供、方法制定、审稿。罗纳尔多·费雷拉·多纳西门托：

手稿准备过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本手稿时，作者使用了QuillBot工具来提高文本的可读性和语言表达。使用该工具后，作者对内容进行了必要的修改，并对发表文章的内容承担全部责任。

CRediT作者贡献声明

弗朗西斯科·T.C.·德索扎：初稿撰写、方法制定、研究、正式分析、数据整理、概念设计。阿曼达·丰塞卡·洛佩斯：审稿与编辑、初稿撰写、正式分析。谢莉安·M.A. 庞特斯：初稿撰写、数据整理、审稿与编辑。塔蒂亚娜·萨伊纳拉·马亚·费尔南德斯：初稿撰写、审稿与编辑。安东尼尼奥·瓦伦蒂尼：审稿与编辑、资源提供、方法制定。罗纳尔多·F. 多纳西门托：审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究部分由巴西高等教育人员培训协调委员会（CAPES）资助（资助代码001）。E. 隆吉诺蒂（#307623/2025-4）和R.F. 多纳西门托（#308947/2022-3）感谢CNPq的资助。作者还感谢CNPq（409634/2022-0; 420928/2023-5; 406760/2022-5）和Funcap（UNI-0210-00364.01.00/23; FC3-0198-00007.01.00/22 SPU N° 00808336/2023）的财政支持。我们也感谢LAPCO2-CO2吸附公司的合作。