金属卤化物钙钛矿[Ph?MeP]?CuBr?单晶的晶体工程与湿度响应：一种实验与理论相结合的研究方法

《Materials Science and Engineering: B》：Crystal engineering and humidity response of metal halide perovskite [Ph 3MeP] 2CuBr 4 single crystals: A combined experimental and theoretical approach

金属卤化物钙钛矿单晶的合成与性能研究，通过多技术手段表征其结构、电子、光学及热稳定性。XRD显示Pna21空间群，SEM证实原子连续排列，XPS验证元素组成与氧化态。HOMO-LUMO及非键合相互作用分析表明电子结构稳定，Vickers硬度测试显示适度抗变形能力，DSC/TGA确认热稳定性至200°C。阻抗和模量光谱揭示非德拜-德拜行为，光带隙分析显示1.75eV的直接允许跃迁，证实其半导体特性。研究重点探讨有机-无机杂化材料[Ph3MeP]2CuBr4在湿度传感中的应用潜力，揭示其微观传导机制与结构特性。

　　

迪内什（Dinesh）|尼拉杰·达里瓦尔（Neeraj Dhariwal）|阿伦·夏尔马（Arun Sharma）

印度拉贾斯坦邦科塔市Career Point大学化学系，邮编325003

摘要

金属卤化物钙钛矿在科学界产生了重大影响，这得益于它们在光伏和光电领域的广泛应用。通过多种技术手段合成了金属卤化物钙钛矿单晶，并对其结构、电子、光学、热学和机械性能进行了全面表征。单晶X射线衍射（SCXRD）揭示了其Pna21空间群和分子排列方式，扫描电子显微镜（SEM）则展示了晶体晶格中原子的有序排列。X射线光电子能谱（XPS）验证了材料的元素组成和氧化态，从而证明了其化学稳定性。前线分子轨道（HOMO-LUMO）和非共价相互作用（NCI）的研究提供了关于电子结构和分子间相互作用的详细信息，进一步证实了该材料的稳定性。使用维氏硬度测试方法评估了其机械韧性，结果表明这些晶体具有较好的抗变形能力。差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）证实了该材料在200°C以下的热稳定性。阻抗和模量谱分析阐明了其导电机制，并确认了该化合物随温度变化的非德拜型行为。光学带隙分析显示其带隙为1.75 eV，表明其具有适合光电应用的半导体特性。最后，该材料表现出显著的湿度传感性能，凸显了其在环境传感领域的潜力。

引言

有机-无机杂化卤化物钙钛矿材料因其在光电和光伏领域的广泛应用而受到全球关注。这类杂化钙钛矿具有优异的光电特性，如长的载流子扩散长度和寿命、可调的带隙、较低的工作温度以及较低的载流子复合率[1]、[2]、[3]。由于有机和无机组分可以同时被控制，这些杂化材料在光电应用中具有吸引力。两者的结合使得材料兼具优异的电学、光学、热学和机械性能，同时保持成本效益[4]、[5]。最初作为杂化钙钛矿引入的有机-无机杂化钙钛矿（OIHPs）具有强氢键、π堆积相互作用、优异的热稳定性和出色的抗氧化性。然而，众所周知，钙钛矿中离子的移动会导致其结构不稳定，这被认为是滞后现象的可能原因。为了获得更优的功能性材料，人们深入研究了这些结构的性质与性能之间的关系。

多种过渡金属离子被选用于开发有机-无机杂化钙钛矿。其中，无铅离子如Cu²⁺、Sn²⁺、Bi³⁺、Te⁴⁺尤其受到关注，因为基于这些金属离子的化合物表现出优异的电学和传感特性。其中，有机铜卤化物具有出色的光电性能，被认为是基于铅的杂化钙钛矿的环保替代品。基于CuBr₄的杂化钙钛矿通过将密集的膦酸根有机阳离子引入无机CuBr₄框架中，实现了结构上的改进和更强的有机-无机相互作用，从而增强了其性能。这种独特的阳离子框架相互作用稳定了晶格，导致其光学和介电性能发生了变化，这是基于铵或咪唑鎓的Cu杂化物所不具备的，凸显了其作为新型功能性低维钙钛矿系统的潜力。除了太阳能电池外，基于铜的OIHPs还在发光二极管（LEDs）[6]、闪烁体[3]、光电探测器[7]、场效应晶体管[8]和传感器[9]、[10]等领域展现出广阔的应用前景。

尽管这些材料有广泛的应用，但与环境相关的信息收集仍是一项重要成就，其中湿度监测是最关键的参数之一。精确的湿度和温度测量对于智能决策、冷链物流、智能农业、医疗应用、室内环境控制、食品工业和质量控制等方面至关重要。随着对高精度、无干扰的环境传感需求的不断增长，技术行业正朝着广泛计算的方向发展，而基于杂化材料的传感技术在其中发挥着关键作用。目前，制造具有高灵敏度、快速响应和耐用稳定性的湿度传感器仍是一个主要挑战。此外，医疗诊断和环境应用等场景也需要高精度，以避免微小误差对决策产生的影响。

然而，大多数基于多晶材料的高效OIHPs器件存在由晶界处形态缺陷引起的不稳定性问题。由于控制离子传输的能量障碍存在差异，因此有必要进一步研究杂化钙钛矿中的离子传输过程。相比之下，基于单晶的OIHPs由于载流子迁移率较高（约10¹⁰ cm^?3）且陷阱密度较低，表现出更好的稳定性。多项研究表明，杂化单晶在光电性能上优于颗粒或薄膜，因为它们具有更少的晶界和缺陷。因此，将杂化晶体用于光电应用成为提高OIHPs性能和湿度抗性的新途径。

在本研究中，我们重点探讨了有机-无机杂化物[Ph₃MeP]₂CuBr₄的温度依赖行为。由于这种杂化钙钛矿材料尚未被充分研究，对其电学和光学特性进行详细分析十分必要。我们研究了[Ph₃MeP]₂CuBr₄单晶的温度依赖介电性能和电学模量现象[11]。这些特性的了解有助于更有效地设计和优化钙钛矿晶体，以满足各种光电应用的需求。Hirschfeld表面分析、非共价相互作用和前线分子轨道的研究揭示了不同的相互作用类型。研究还发现，单晶的EIS响应与钙钛矿太阳能电池有所不同：单晶呈现一个半圆形曲线，而钙钛矿太阳能电池则呈现两个半圆形曲线。我们的研究结果表明，Maxwell–Wagner模型能够很好地解释电容和介电常数的变化。模量谱（M"）中的峰值与导电率分散相关的跳跃松弛模型一致。此外，我们还测试了这种杂化单晶器件在湿度传感中的应用，从而对其导电机制和传感响应有了更深入的了解。

材料

以下化学品购自Sigma-Aldrich，未经额外纯化直接使用：CuBr₂（98%）、Ph₃MePBr（99%）、HBr（98%）

[Ph₃MeP]₂CuBr₄单晶的合成

在烧杯中加入10毫摩尔的甲基三苯基膦溴化物，并使用蒸馏水作为溶剂。充分搅拌直至前驱体完全溶解。随后在同一烧杯中加入5毫摩尔的CuBr₂，继续搅拌半小时。最后加入几滴HBr以确保完全混合。

晶体结构

使用SCXRD在室温下获得了[Ph₃MeP]₂CuBr₄的单晶结构数据。两种XRD图谱的高度匹配证实了精炼单晶结构的正确性和晶体的纯度。图2a显示了[Ph₃MeP]₂CuBr₄的晶体结构，其中包含两个独立的四甲基铵阳离子和一个二价无机阴离子[CuBr₄]^2?。合成后的单晶XRD结果显示，在298 K时，[Ph₃MeP]₂CuBr₄结晶为

结论

采用缓慢蒸发法合成了有机-无机杂化物[Ph₃MeP]₂CuBr₄单晶。该化合物属于单斜晶系，空间群为Pnm21，具有典型的钙钛矿结构，由交替的有机层和无机层组成。这种杂化钙钛矿在200°C以下表现出优异的热稳定性。拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实了其中含有有机和无机组分。电荷分布和电子密度特性也得到了验证。

CRediT作者贡献声明

迪内什（Dinesh）：负责撰写初稿、验证、监督、资源调配、项目管理、方法设计、实验研究、数据分析、概念构建。 尼拉杰·达里瓦尔（Neeraj Dhariwal）：负责审稿和编辑、资源调配、数据分析。 阿伦·夏尔马（Arun Sharma）：负责审稿和编辑、资源调配、数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

迪内什·库尔哈里（Dinesh Kulhary）感谢UGC-India提供的奖学金。他还感谢阿尼尔·亚达夫（Anil Yadav）博士和维迪亚萨加尔·德夫塔德（Vidyasagar Devthade）博士提供的宝贵建议。