《Mechanics of Materials》：Deformation Governing Mechanism of PEEK as a Function of Polymerization and Crystallinity: Reacting Force Field-based Atomistic Study
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分子动力学模拟预测聚醚醚酮（PEEK）晶态与非晶态结构对拉伸性能的影响，揭示晶态度、链排列、应变率及缺陷显著影响其力学行为，优化后可开发出兼具PEEK耐热性与超高分子量聚乙烯纤维强度的先进材料。
阿舒托什·米塔尔 | 阿维纳什·帕拉沙尔
印度理工学院鲁尔基分校机械与工业工程系，247667，北阿坎德邦，印度
摘要
聚醚醚酮（PEEK）是一种半结晶热塑性聚合物，在工程应用中得到广泛应用。本文旨在通过全原子分子动力学（MD）模拟研究PEEK的非晶相和晶相的拉伸响应。利用反应力场进行的原子级模拟预测，PEEK的拉伸响应主要受晶态结构、应变率、分子量和链端缺陷的影响。分子量和链的数量对机械性能及变形力学的影响可以忽略不计。然而，随着有序链数量的减少，PEEK的拉伸强度和弹性模量都会下降。非晶-晶界显著影响PEEK的变形行为。非晶相与晶相之间更多的接触面有助于促进PEEK的塑性变形。在非晶状态下进行聚合会显著改变PEEK链之间的缠结和滑动现象。随着缺陷链数量的增加，链的承载能力下降，材料在聚合物链初始断裂后表现出链缠结和滑动现象。晶态PEEK的变形机制和拉伸性能也受到应变率的影响。本研究获得的见解表明，通过调控PEEK的结晶度和链取向，有可能开发出具有类似迪尼玛超高分子量聚乙烯（UHMWPE）纳米纤维机械性能的高性能PEEK纤维。这类纤维结合了PEEK优异的热稳定性和化学稳定性以及高度结晶、定向聚合物结构的卓越强度，使其成为先进结构、航空航天和国防应用中的有希望的候选材料。
引言
在当代材料科学中，基于聚合物的材料及其复合材料因其卓越的功能特性而成为传统金属系统的可行替代品[1]、[2]。这些先进材料具有低密度、固有的耐腐蚀性、高抗冲击性和与先进制造工艺的兼容性。在各种高性能聚合物中，聚醚醚酮（PEEK）作为许多结构应用的潜在材料而受到关注[3]。PEEK是最受广泛研究的工程热塑性塑料之一，这主要归功于其卓越的机械强度、较高的热稳定性、出色的化学惰性和显著的生物相容性[4]、[5]。这些特性的组合使其能够在多个高需求领域得到应用，包括航空航天[6]、汽车[7]、化学加工[8]和生物医学工程[9]、[10]、[11]、[12]。从结构上看，PEEK是一种半结晶热塑性塑料，其弹性模量接近皮质骨，进一步增强了其作为承重生物医学植入物的适用性[13]。
在过去三十年中，提高高强度聚合物材料性能的主要努力在于将大分子链延伸并排列成无缺陷的平行结构以增强机械强度。虽然取向聚合物能够承受远高于最强钢的拉伸应力，但它们也表现出较高的各向异性[14]。这一特性带来了挑战，尤其是由于取向聚合物纤维的横向强度较低[14]。为了提高基体与纤维之间的载荷传递，人们致力于开发细纤维，因为良好的表面积与截面比有助于提高载荷传递效果。结晶度在PEEK的性能中起着关键作用，并且可以通过调整来优化其性能[15]。结晶度程度高度依赖于热历史和加工技术[16]。Han等人[17]表明，使用熔融纺丝（FFF）技术加工时，PEEK的结晶度不会超过大约30%。
分子动力学（MD）模拟是评估半结晶热塑性聚合物中链排列对其性能影响的有效方法[18]。MD模拟可以探索纯晶态、半结晶态和非晶态下的聚合物形态，提供了标准机械实验通常无法达到的空间和时间分辨率[19]、[20]、[21]。Yang等人[22]利用基于MD的模拟预测了半结晶PEEK结构中的拉曼光谱以计算结晶度百分比。许多研究探讨了晶态结构对聚合物拉伸行为的影响[23]、[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。这些研究表明，MD模拟是结合相应变形控制机制预测机械性能的强大工具。
半结晶聚合物是由晶态层与非晶区域组成的复杂系统，大多数大分子链同时跨越这两个相。它们的强度和韧性主要受多种机制的影响，包括空化、晶体塑性和分子取向[14]、[29]。为了研究变形力学，研究人员使用TEM断层扫描[30]在分子水平上直接观察分子链结构；然而，该技术在样品制备和捕捉链随时间的空间运动方面存在一些局限性。许多研究人员利用分子动力学模拟研究了结构和形态特征如何影响各种半结晶和非晶聚合物（如聚乙烯[18]、[24]、[25]、[31]、[32]、[33]、水凝胶[34]、[35]、[36]、[37]、[38]以及PEEK[26]、[28]、[39]、[40]）的变形机制。Yamamoto[32]报告了链移动性的异质性，这与分子结晶度密切相关。在晶态区域，链的移动性较低，而在聚乙烯中，连接到长纤毛的链则具有高度移动性的晶体茎[32]。Sirirak和Vao-soongnern[33]发现大聚乙烯链表现出过度的柔韧性和较差的结晶性。Kumar等人[34]、[35]、[36]、[37]、[38]研究了聚合、h-BN纳米填料增强和水含量对PEGDA（聚乙二醇二丙烯酸酯）基纳米复合水凝胶的热强度和机械强度的影响。这些研究为聚合物链动力学和缠结提供了基本见解，揭示了传统实验技术无法触及的微观现象。
热塑性聚合物被用作多种基于聚合物的纳米复合材料的基体材料[41]。同样，PEEK也被用作与碳纳米管[42]、h-BN[43]、石墨烯[44]和二氧化钛[45]等增强剂结合开发纳米复合材料的基体材料。Iwamoto等人[39]利用MD模拟研究了PEEK聚合物在循环载荷下的微观损伤演变，发现其拉伸强度低于预加载状态。Mittal和Parashar[46]、[47]利用MD模拟研究了聚合、结晶度和磺化对PEEK膜的热性能和机械性能的影响。Odegard等人[48]提出，基于反应力场（ReaxFF）的MD模拟结合多尺度建模技术是预测PEEK机械刚度和强度的理想工具。
本文旨在阐明结晶度程度与聚合作用对PEEK拉伸行为的影响。通过调节结晶度程度有助于系统地优化PEEK的机械性能。为了捕捉这些效应，进行了一系列计算密集型的MD模拟，并结合反应力场来预测一系列机械性能。通过原子级模拟捕捉了半结晶和晶态PEEK构型的变形控制机制，包括键断裂、链缠结和滑动。本研究的结果为半结晶PEEK的结构-性能关系及其在先进工程应用中的潜在优化提供了关键见解。
建模细节
图1a展示了由34个原子组成的单个PEEK单体的原子构型。该单体被用作生成从纯非晶相到高度有序晶相的各种PEEK系统的基础重复单元。通过系统地改变在晶格中对齐的单体比例，还构建了一系列具有可控结晶度程度的混合模型。
结果与讨论
本研究探讨了聚合物链长度（平均分子量）、结晶度程度、链的数量、应变率和聚合物位错（晶态中的缺陷链）对非晶态和半结晶态PEEK拉伸响应的影响。所有模拟结果均与无缺陷的完全结晶PEEK结构进行了对比验证。
结论
本文通过基于分子动力学的原子级模拟研究了链长度、聚合和结晶度对PEEK拉伸响应的影响。模拟结果表明，模拟盒中的链数量对PEEK的拉伸强度影响甚微。另一方面，在半结晶PEEK中，原子形态和结构排列在决定拉伸性能和变形方面起着关键作用。
作者贡献声明
阿舒托什·米塔尔：撰写——原始草稿、验证、研究、正式分析、数据整理。阿维纳什·帕拉沙尔：撰写——审阅与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念构思
数据可用性
本研究的支持数据可向相应作者提出合理请求后获取。利益冲突声明
作者声明没有已知的利益冲突或可能影响本文工作的个人关系。
致谢
我们感谢国家超级计算任务（NSM）为印度理工学院鲁尔基分校提供‘PARAM Ganga’计算资源，该资源由C-DAC实施，并得到印度电子与信息技术部（MeitY）和科学技术部（DST）的支持。
