《Microchemical Journal》：A novel procedure for the detection of personal care products (PCPs) in outdoor air: Occurrence in urban, coastal, alpine, and polar areas
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PCPs大气相态分析新方法研究. 开发了基于40℃溶剂萃取的GC-MS/MS联用技术，用于检测户外环境中香精类（如Galaxolide、Tonalide）和紫外线滤剂（如Octocrylene）的气溶胶与颗粒物分布. 在意大利威尼托及挪威北极的对比监测中，沿海区ΣPCPs达13-16 ng/m3，城市区6-8.5 ng/m3，阿尔卑斯山1.6-3.0 ng/m3，北极站点最低0.11-1.3 ng/m3. 分析表明香精类主要赋存于气相，而Octocrylene以颗粒物形式存在. 该方法为评估PCPs长距离传输提供了新工具.
马可·韦基亚托（Marco Vecchiato）|乔尔贾·特雷维萨纳托（Giorgia Trevisanato）|迭戈·科斯塔（Diego Costa）|埃莱娜·巴尔巴罗（Elena Barbaro）|玛丽安娜·达米科（Marianna D’Amico）|乔瓦娜·马齐（Giovanna Mazzi）|安德烈亚·甘巴罗（Andrea Gambaro）
威尼斯卡福斯卡里大学（Ca’ Foscari University of Venice）环境科学、信息学与统计学系（DAIS），意大利威尼斯梅斯特雷（Mestre），托里诺路155号（Via Torino 155），邮编30172
摘要
个人护理产品（PCPs）是主要排放到水体中的化合物，并在水中被检测到。然而，正如近期文献所揭示的，它们在大气中的存在对于理解其环境命运至关重要。目前仍缺乏标准化的大气中PCPs检测方法。我们开发了一种新的分析方法，用于检测室外样本中的香料和紫外线过滤剂，重点研究它们在气相（聚氨酯泡沫；PUF）和总悬浮颗粒物（TSP；石英过滤器）相中的分布情况。该方法采用低温（40°C）溶剂萃取，随后通过GC–MS/MS仪器进行分析。该方法在2023年夏季采集的样本上进行了测试，样本来自意大利威尼托地区的城市、沿海和高山地区，以及挪威北极的偏远地区（尼-奥勒松，斯瓦尔巴群岛）。结果显示，海滨地区的PCPs浓度最高（13–16 ng m?3），这反映了夏季旅游和娱乐活动中防晒产品的广泛使用。城市地区的浓度较低（ΣPCPs = 6.0–8.5 ng m?3），其次是多洛米蒂山脉的高山地区（ΣPCPs = 1.6–3.0 ng m?3）。在北极地区，PCPs的浓度比其他地区低几个数量级（0.11–1.3 ng m?3）。在PCPs中，Galaxolide、Tonalide和Ethylene Brassylate通常是主要的麝香类香料，而Salicylates则是紫外线过滤剂和非麝香类香料中最丰富的化合物。除Octocrylene外，大多数PCPs主要分布在气相中。这与之前的假设和发现一致，即这些紫外线过滤剂与大气颗粒物有关。本研究提出的分析方法将有助于进一步了解PCPs在大气中的行为及其长距离传输。
引言
个人护理产品（PCPs）可能通过直接排放或在污水处理厂中未能有效去除肥皂和洗涤剂残留物而进入环境[1]。香料和紫外线过滤剂是PCPs中常用的成分，特别是在夏季，湖泊和海滩上的娱乐活动是这些污染物的额外直接来源[2]。因此，人们越来越关注它们对海洋无脊椎动物的潜在影响[3]、[4]。尽管PCPs主要排放到水中，但它们也可能通过有意使用（例如香水和香料）或从各种环境介质中的再挥发而进入大气[5]。
大气是理解PCPs环境命运的关键介质。最近的研究表明，在北极和南极的雪样中发现了香料和紫外线过滤剂[6]、[7]。与其他有机污染物类似，它们在极地偏远地区的存在可能是由于长距离传输的气溶胶沉积和冷凝结造成的[8]。关于极地和偏远地区空气样本中PCPs的研究有限[9]，即使在低纬度的人为影响区域，对其在室外环境中的分布了解也有限，相比之下，室内空气的研究更为深入[5]、[10]、[11]。
文献中报道的大多数室外空气采样方法（表1）通常基于高容量主动空气采样器（HV-AAS），将颗粒物相收集在玻璃或石英纤维过滤器（GF/F, QF/F）上，将气相收集在聚氨酯泡沫塞（PUF）上[1]、[9]、[12]、[13]、[15]、[16]、[19]、[22]，而只有少数研究采用被动采样[18]、[20]、[21]。从这些载体中提取PCPs的方法标准化程度较低，不同研究采用了不同的溶剂混合物和预分析步骤[表1]。文献中用于分析大气样本中香料和紫外线过滤剂的大多数提取方法通常使用索氏提取、超声波处理或冷提取[1]。这些方法需要较长的提取时间和大量溶剂，可能导致最易挥发的分析物在样品浓缩过程中损失。一些研究省略了纯化步骤[17]、[19]、[21]、[22]，因为大气介质的复杂性较低。
在室外和室内空气样本中检测PCPs面临不同的分析挑战：封闭的室内环境通常具有较高的PCPs浓度，允许使用低容量采样技术和固相微提取[24]、[25]。这些方法也可以应用于城市化地区的室外样本[26]，但可能难以适应偏远和极地地区空气中较低的PCPs浓度，这些地方更适合使用HV-AAS或PAS。表SI1总结了大气中PCPs的环境水平。浓度范围通常相差几个数量级，主要取决于与潜在源的距离：在偏远地区，麝香类香料的浓度可低至几pg m?3 [9]，而在靠近污水处理厂的地区，同一化合物的浓度可高达数百ng m?3 [15]、[20]。
初步使用加速溶剂提取（ASE）方法对PCPs进行了测试，这些方法最初是为分析气溶胶样本中的持久性有机污染物（POPs）和多环芳烃（PAHs）而开发的[27]、[28]。然而，这些需要高温条件（100°C）的提取方法在应用于PCPs时表现不佳。例如，Salicylates的回收率低且不可重复（<12%）。这些化合物是不同环境中的海水和雪样中检测到的主要香料[6]、[7]，这表明它们作为环境污染物的重要性。
为了与现有文献保持可比性，本研究采用了HV-AAS采样，并使用PUF和Q/FF。虽然ASE提取程序减少了溶剂消耗，但为了避免分析物的潜在降解，我们测试了低温（40°C）方案，尽管分析时间有所延长，但仍在可接受范围内。该方法随后应用于2023年夏季在受PCPs影响较小或较大的地区采集的空气样本。
本研究旨在开发一种新的分析方法，用于分析大气样本中颗粒相和气相中的香料和紫外线过滤剂，适用于高影响区和偏远地区。
本研究选择了多种香料化合物，包括十种麝香类（Galaxolide、Tonalide、Traseolide、Cashmeran、Musk ambrette、Musk Ketone、Musk Xilene等）和七种非麝香类（Amyl Salicylate、Hexyl Salicylate、Benzyl Salicylate等），以及五种紫外线过滤剂（2-Ethylhexyl 4-methoxycinnamate、Benzophenone-3、Ethylhexyl Salicylate等）。
在本文中检测到的大气中的PCPs中，麝香类香料（尤其是HHCB和AHTN）是文献中研究最多的化合物（表1）。相比之下，非麝香类香料之前仅在室内空气样本中被报道[5]、[25]，但人们开始关注它们的长距离传输潜力[30]。大多数选定的PCPs无论大气温度如何都倾向于主要分布在气相中，尤其是Salicylates。相反，不易挥发的Octocrylene预计会被大气颗粒吸附[30]。根据PCPs的物理化学性质，温度可能在其在大气中的平衡分配及其沉积过程中起重要作用。因此，提高对PCPs环境行为及其传输机制的理解至关重要。分析方法的发展有助于比较PCPs的理论大气分布与实际样本中的出现情况。
2023年夏季，在意大利威尼托地区的低影响区和高影响区（包括山区（Falcade）、沿海区（Cavallino-Treporti）和城市区（Mestre）共收集了24个空气样本（包括气相和颗粒相）（图1）。此外，还在挪威北极的偏远地区尼-奥勒松（Ny-?lesund）收集了样本，该地区受人类活动的影响较小。有关采样条件的所有详细信息见表SI7。
ASE系统在静态状态下的加压（1500 psi）是通过I）向萃取池中泵送溶剂和II）由于溶剂加热导致的压力增加来实现的。使用低温可能会因长时间提取过程中泵的反复启动而显著影响溶剂消耗。表SI4报告了在三个不同时间点（5分钟、30分钟、60分钟）对一个PUF滤芯进行的提取测试结果。
本研究验证了一种新的低温ASE提取方法，用于提取大气中的气相和颗粒相PCPs。这种新的分析方法有助于开发一种优化的大气中香料和紫外线过滤剂检测通用程序。旅游和娱乐活动被认为是沿海地区PCPs的重要来源，主要是由于当地大量使用防晒霜。城市和高山地区
马可·韦基亚托（Marco Vecchiato）：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草案，研究，资金获取，数据管理，概念化。
乔尔贾·特雷维萨纳托（Giorgia Trevisanato）：撰写 – 原始草案，可视化，验证，形式分析，数据管理。
迭戈·科斯塔（Diego Costa）：验证，方法学，研究，形式分析，数据管理。
埃莱娜·巴尔巴罗（Elena Barbaro）：验证，资源管理，方法学，研究，形式分析，概念化。
玛丽安娜·达米科（Marianna D’Amico）：验证，方法学，形式分析。
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
本工作得到了威尼斯卡福斯卡里大学环境科学、信息学与统计学系（DAIS）的IRIDE资助。该研究还得到了DoE 2023-2027项目（MUR, AIS.DIP.ECCELLENZA2023_27.FF项目的支持。
