基于多路传感电极的气体传感器阵列及其在识别含食用酒精的中国白酒中的应用

《Microchemical Journal》：Gas sensor array based on multiplex sensing electrodes and its application in recognition of Chinese baijiu with edible alcohol

提出基于四路多路传感电极的MOS气体传感器阵列结构，通过磁控溅射和电纺制备SnO?@Co?O?异质材料，实现乙醇高灵敏度（48-50ppm）及快速响应（1秒）与恢复（34秒），结合CNN-Transformer模型识别准确率达98%，有效提升电子鼻集成度。

　　

Fengsheng Li|Tao Hu|Zikang Guo|Chun Huang|Xiangxiang Fan

中国湖州大学信息工程学院，湖州313000

摘要

为了提高金属氧化物半导体（MOS）气体传感器阵列在电子鼻中的集成度，提出了一种基于多路复用传感电极的传感器阵列结构。在硅基底上设计并制备了四个多路复用传感电极。随后通过磁控溅射和电纺技术在基底上制备了一种由SnO₂薄膜和对齐的Co₃O₄纳米纤维组成的异质传感材料。通过结合不同的传感电极，构建了SnO₂@Co₃O₄和Co₃O₄@SnO₂的表面修饰型传感器以及SnO₂-Co₃O₄和Co₃O₄-SnO₂的异质结型传感器，从而形成了气体传感器阵列。在270°C的工作温度下，该阵列中的传感器对乙醇表现出明显的响应。其中，Co₃O₄@SnO₂对乙醇的响应最强，达到48至50 ppm。对于相同浓度的乙醇，SnO₂-Co₃O₄和Co₃O₄-SnO₂的响应时间最短，分别为1秒，而Co₃O₄-SnO₂的恢复时间也最短，为34秒。这四种传感器对乙酸乙酯、苯、甲醇和异丙醇等气体的选择性响应也有所不同。此外，使用CNN-Transformer混合模型分析了不同浓度食用酒精对中国白酒的气体响应信号。利用传感器阵列的数据集，该模型快速收敛，并实现了98%的识别准确率。这些结果证实了基于多路复用传感电极的传感器阵列是电子鼻中集成气体传感器阵列的有效设计。

引言

电子鼻是一种利用传感器阵列和模式识别算法来检测复杂气体的仿生嗅觉系统[1]、[2]。它已被应用于环境监测[3]、[4]、食品识别[5]、[6]和健康预警[7]、[8]等领域。电子鼻的识别性能高度依赖于气体传感器阵列提供的丰富判别特征[9]。因此，对不同目标气体具有高区分度的传感器阵列尤为重要。作为电子鼻的感知核心，传感器阵列通常由多个气体传感器组成。由于成本低、使用寿命长和制备简单等优点，金属氧化物半导体（MOS）气体传感器被广泛用于构建电子鼻阵列[10]、[11]。目前，传感器阵列的结构和传感材料的制备过程仍是实现MOS气体传感器阵列集成和微型化的关键问题。

对于MOS气体传感器阵列而言，优化传感器基底结构是提高阵列集成度的关键策略。基于离散气体传感器设备的传感器阵列因其结构简单和易于构建而得到广泛应用[12]。在Liu等人的报告中，使用丝网印刷技术在Al₂O₃陶瓷管基底上涂覆了SnO₂、Pd-SnO₂、WO₃和Ru-WO₃材料，制备了四个离散气体传感器，用于构建传感器阵列[13]。尽管离散传感器的制备方法简单，但它们的尺寸较大，阵列的集成度有限。随着MEMS和其他微纳制造技术的应用，MOS气体传感器阵列已向高度集成系统发生了根本性转变[14]。Li等人在硅基底上制备了两对间距为20 μm的传感电极，并在电极上加载了Pd-SnO₂和Pd-WO₃传感材料，构建了双传感器阵列[15]。Tang等人利用微纳制造技术在硅基底上集成了多个In₂O₃、ZnO、SnO₂和Fe₂O₃气体传感单元，构建了四传感器阵列[16]。在单个硅基底上制备多个传感器是减小气体传感器尺寸和提高阵列集成度的有效方法。然而，这种方法本质上延续了离散器件的集成策略，每个传感单元都具有独立的传感电极和连接电极。随着传感器数量的增加，传感电极和连接电极的增多仍然限制了传感器阵列集成度的提升。因此，需要进一步研究气体传感器阵列的集成制造创新策略。

气体传感材料的性能直接影响传感器阵列的气体敏感性和识别精度[17]。根据先前的报告，复合材料可以提高气体传感器的灵敏度[18]、[19]。SnO₂和Co₃O₄是常用的气体传感器传感材料[20]。由于p-n异质结的存在，SnO₂-Co₃O₄复合材料的传感性能优于单一材料。Qin等人制备的SnO₂-Co₃O₄复合材料表现出增强的H₂气体响应，其灵敏度大约是原始SnO₂的20倍[21]。Cai等人报告称，经过Co₃O₄修饰的SnO₂传感器对丙酮的响应高达173至50 ppm，几乎是原始SnO₂的17.3倍[22]。此外，复合材料还可以从有限数量的传感单元中提供丰富的响应特征[23]。Zhu等人制备了不同比例的NiO/ZnO复合材料，构建了七传感器阵列，能够分类和识别十一种气体[24]。因此，调整和优化成分是制备传感器阵列传感材料的主要方法[25]、[26]、[27]。然而，这些复合材料总是通过化学方法制备并涂覆在基底上，这限制了微纳传感器阵列的集成制造。因此，需要一种与传感器阵列集成制造兼容的复合材料制备方法。

针对上述挑战，本研究提出了一种基于多路复用传感电极的传感器阵列结构，该结构由四个传感电极组成。通过磁控溅射和电纺技术，在原位制备了由SnO₂纳米薄膜和Co₃O₄纳米纤维组成的四传感器阵列。结合CNN-Transformer混合算法，该传感器阵列用于识别含有食用酒精的中国白酒的复杂气体环境。

材料

乙醇（AR）、六水合硝酸钴（Co(NO₃)₂·6H₂O（AR）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP，M_w = 1,300,000）购自Aladdin。Pt、Ta和SnO₂靶材（99.99%）均来自Zhongnuo新材料公司。所有材料均未经进一步纯化直接使用。

气体传感器阵列的制备

图1(a)展示了传感器阵列基底的示意图结构。四个Pt传感电极通过热氧化方法沉积在硅晶片上。如图1(b)所示，

材料表征

如图2(a-d)所示，通过光学显微镜观察了制备好的传感器阵列上指状电极区域的结构。亮部为Pt指状电极，虚线框内的区域为SnO₂溅射薄膜。与指状电极相交的线状结构为Co₃O₄纳米纤维，这些纳米纤维通常是对齐的，并可以跨越四个指状电极。

结论

为了提高MOS气体传感器阵列在电子鼻中的集成度，本研究提出了一种基于四个多路复用传感电极的SnO₂-Co₃O₄复合材料传感器阵列。通过设计传感电极和材料结构，使用这四个多路复用传感电极构建了四种不同的传感器。优化后的阵列传感器对乙醇具有高灵敏度，能够检测到250 ppb的乙醇浓度。此外，该阵列上的传感器

作者贡献声明

Fengsheng Li：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿撰写、可视化、验证、软件开发、方法论、数据分析、数据管理。Tao Hu：撰写 – 审稿与编辑、验证、软件开发、方法论、数据分析、数据管理。Zikang Guo：撰写 – 审稿与编辑、可视化、软件开发、方法论、数据分析、数据管理。Chun Huang：撰写 – 审稿与编辑、可视化、软件开发、方法论、数据分析、数据管理。Xiangxiang Fan：撰写 – 审稿与编辑，

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：Xiangxiang Fan表示获得了国家自然科学基金的支持；Xiangxiang Fan还表示获得了湖州市福利应用研究项目的支持。如果还有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响研究结果。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：62201211）和湖州市福利应用研究项目（编号：2024GZ20）的支持。