利用功能化金纳米颗粒对危险物质五乙基红藻糖四硝酯（PETN）进行高选择性肉眼检测：从“π-空穴”传感方法到水凝胶应用

《Microchemical Journal》：Highly selective naked–eye detection of hazardous material pentaerythritol tetranitrate (PETN) utilizing functionalized gold nanoparticles: from “π–hole” sensing methodology to hydrogel application

基于金纳米粒子与2-萘硫醇修饰的纳米探针（AuNPs@2NT）通过π- hole相互作用实现直接、高灵敏检测（LOD为1.62 nmol/L），并利用水凝胶载体结合智能手机应用实现现场目视分析。

　　

Gizem As|?mer Kaan Ko?|Ay?em üzer|Re?at Apak

土耳其伊斯坦布尔大学-Cerrahpa?a工程学院化学系，地址：34320 Avc?lar, ?stanbul, Türkiye

摘要

五羟基乙二醇四硝酸酯（PETN）是一种硝酸酯类炸药，被用作军事和民用领域的能量来源及填充材料，不幸的是，它也被用于恐怖活动。尽管文献中有关于PETN的光谱研究，但目前尚缺乏直接的检测方法，通常需要通过水解反应将其分解为亚硝酸盐或硝酸盐后才能进行检测。本文设计了一种基于金纳米粒子聚集的直接比色传感器，该传感器利用π-空穴相互作用机制实现对PETN的选择性、高灵敏度的直接检测。这种纳米传感器（AuNPs@2NT）是通过用2-萘硫醇（2NT）修饰金纳米粒子表面制备而成的。在PETN分子中的四个硝基与2NT的芳香环之间发生π-空穴相互作用，由于硝酸酯的强定向π-空穴特性，导致多个AuNPs@2NT粒子聚集。聚集后产生的分析信号可以通过肉眼或紫外-可见光谱法进行监测，AuNPs@2NT对PETN的检测限（LOD）为1.62 nmol L^?1。与其它炸药相比，AuNPs@2NT对PETN具有高度选择性，即使在存在潜在干扰物质（如三硝基炸药TNT）的情况下也能实现高达93.9%–106.3%的回收率。PETN的四个硝基呈非共面排列，能够与多个AuNPs@2NT粒子发生π-空穴相互作用形成聚集体，而TNT及其他硝基炸药（包括单硝基和二硝基酯）的硝基则无法实现这种相互作用。这种检测机制对于PETN而言是完全新颖的，确保了分析的选择性。为实际应用开发的凝胶载体（Au-gel）能够保持纳米粒子的结构，并在PETN溶液作用下促进AuNPs@2NT的聚集，从而使Au-gel从红色变为紫色，这种颜色变化可以通过智能手机应用程序成功监测。

引言

五羟基乙二醇四硝酸酯（PETN，2,2′–bis[(硝基氧基)甲基]丙烷–1,3–二基二硝酸酯）是硝酸酯类炸药中最重要的一种，由于其高冲击敏感性，常被用作含有减敏剂的炸药混合物中的填充物[1]。由于其高化学稳定性和极低的蒸气压（25°C时为1.16×10^?8 Torr），PETN难以被训练有素的犬只检测到[2][3]。目前已有多种方法用于PETN的定量检测，包括表面增强拉曼散射（SERS）[4]、高效薄层色谱（HPTLC）[5]、高效液相色谱-紫外光谱（HPLC–UV）[6]、质谱（MS）[7]、离子迁移谱（IMS）[8]和酶联免疫吸附测定（ELISA）[9]。但由于PETN是一种热不稳定的化合物且蒸气压极低，使用气相色谱-质谱（GC/MS）方法在野外检测时可能会遇到问题，而液相色谱（UPLC）可能也不适用于野外检测[10]。由于PETN分子在常用温度下容易分解，相关分析受到限制[11]。预计通过化学计量方法可以克服拉曼光谱SERS技术的灵敏度限制[12]，从而实现超灵敏度和高选择性的快速检测，这对于实时和现场炸药检测至关重要。尽管这些方法能提供准确可靠的结果，但存在成本高昂和不适合野外分析等缺点[13]。未来PETN的检测方法可能会涉及其更稳定的衍生物，例如其氯化物衍生物（PETN-Cl），这类衍生物已被用于全球范围内的交通运输枢纽（如机场和火车站）的随身物品筛查[9][14]。由于PETN分子缺乏发色团，目前缺乏直接的光谱检测方法，必须先将其转化为亚硝酸盐或硝酸盐再进行比色测量[15]。为克服这些缺点，基于纳米粒子的传感器因成本低、表面积大、检测限低、合成方法简便以及表面易于修饰而受到关注。

基于等离子体金纳米粒子（AuNPs）的比色方法在现场检测和肉眼可见检测中引起了广泛关注[16]。AuNPs由于表面等离子体共振（SPR）效应，在可见光区域具有特征性的强吸收带和鲜艳颜色[17][18]。SPR带的特性受AuNPs的形状、大小、介电常数和粒子间距离的影响[19]。这些特性促使研究人员探索基于AuNPs聚集和形态变化的新型传感器技术[20][21]。AuNPs通常通过静电相互作用、氢键作用和供体-受体相互作用等机制与分析物聚集[22][23]，这种聚集会导致SPR带强度变化、带宽增加或新带的形成[24]。聚集引起的颜色变化使AuNPs的红色变为紫色或蓝色，这种变化与分析物浓度有关。基于聚集的比色方法无需昂贵设备即可实现视觉检测，操作简便快捷，避免了复杂的分析过程，并支持智能手机应用[25]。

利用AuNPs的这些优越特性，本文实现了对硝酸酯类炸药PETN的比色检测。采用柠檬酸还原法制备的AuNPs经2NT修饰后，通过多种仪器技术（如STEM、DLS、AFM、IR、XRD和XPS）对其进行了表征。除了传统的金纳米粒子-分析物相互作用外，还采用了一种基于π-空穴相互作用的创新方法[26][27]，这是首次仅依靠该机制进行比色检测的方法，同时排除了氢键等次级相互作用的影响。PETN硝基中的氮原子部分正电荷与AuNPs@2NT表面的部分负电荷π电子发生定向相互作用，导致AuNPs@2NT聚集。PETN的四个硝基使其具有较高的灵敏度（低检测限），并且不易受到金属阳离子、阴离子和其它硝基炸物等干扰物质的聚集影响。密度泛函理论（DFT）计算也支持了所提出的π-空穴相互作用机制。此外，还开发了一种基于凝胶的载体材料（Au-gel）以方便该方法的实际应用。AuNPs@2NT通过凝胶的膨胀性质被装载到凝胶结构中，与PETN溶液反应后凝胶会变色，这种颜色变化可通过智能手机应用程序进行监测。

化学试剂

2-萘硫醇（2NT；≥95.0%）、四氯金(III)酸三水合物（HAuCl₄；99.0%）、乙二胺四乙酸（EDTA）二钠盐、乙醇（EtOH；≥99.9%）和丙酮（Ace；≥99.9%）均购自Sigma-Aldrich（美国密苏里州圣路易斯）。醋酸钠（CH₃COONa或NaAc；≥99.9%）、乙酸（CH₃COOH或HAc；≥99.7%）、醋酸铵（CH₃COONH₄或NH₄Ac；≥97.0%）以及各种金属盐（NaCl、CaCl₂、MnCl₂、ZnCl₂、CuCl₂、MgCl₂、FeCl₂、CdCl₂、NaNO₂、NaNO₃、Na₂CO₃和Na₂SO₃也来自Sigma-Aldrich。

AuNPs@2NT的合成与形态表征

AuNPs@2NT的制备首先通过化学还原法制备金纳米粒子，随后利用2NT分子替换表面吸附的柠檬酸根离子，这是由于金纳米粒子对2NT中的硫原子具有高亲和力。采用多种仪器技术（如STEM、DLS、AFM、红外光谱和XPS）对AuNPs@2NT进行了结构表征。图1b显示了AuNPs@2NT的形态图像。

结论

本文开发了一种基于金纳米粒子的比色方法，用于直接检测PETN（一种硝酸酯类炸药）。通过柠檬酸还原法制备的AuNPs@2NT经2NT修饰后，在溶液中呈现特征性的红色，在存在其他炸药（如TNT、Tetryl、TNP、RDX、HMX、NTO、TATP）的情况下仅对PETN具有选择性，并且会发生聚集，使溶液颜色变为紫色-蓝色。

CRediT作者贡献声明

Gizem As：实验研究、数据分析。?mer Kaan Ko?：初稿撰写、可视化处理、方法设计、实验研究。Ay?em üzer：修订与编辑、监督工作、方法设计、概念构思。Re?at Apak：修订与编辑、监督工作、方法设计。

利益冲突声明

作者声明不存在可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢土耳其科学技术研究委员会（TUBITAK）提供的研究项目2209–A（项目编号：1919B012303550）的支持。同时，作者对国防部技术服务办公室及机械与化学工业研究所（MKEK）捐赠的硝基炸药样品表示感谢。