中国柳叶树（Livistona chinensis）的叶片作为多孔碳载体的生物有机框架，金属催化剂作为M-N-C活性位点，共同构建用于氧还原反应的电催化剂

《Molecular Catalysis》：Livistona Chinensis leaf as bioorganic frame for porous carbon support and metal corrolate as M-N-C active site to construct oxygen reduction reaction electrocatalyst

基于Livistona chinensis叶的生物有机框架（BOF）前驱体，通过掺杂1,10,15-三（五氟苯基）卟啉（TPFC）金属络合物并高温 pyrolysis，制备出金属-氮-碳（M-N-C）活性位点掺杂的碳材料MTPFC/LCLC。FeTPFC/LCLC催化剂的氧还原反应（ORR）半波电位达0.877 V（vs RHE），其组装的锌空气电池（ZAB）开路电压1.48 V和比容量809.9 mAh g?1（基于消耗Zn计）均超越商用Pt/C催化剂，证实生物质碳与金属卟啉复合物协同构建的高效ORR催化剂可行性。

　　

吕云瑞|张佳辉|方坤|刘朵朵|李楠|司丽萍|刘海阳

华南理工大学化学与化学工程学院，广东省燃料电池技术重点实验室，广州510641，中国

摘要

实现低成本且可大规模生产的氧还原反应（ORR）催化剂仍然是高性能能源转换设备商业化面临的核心挑战之一。在本研究中，使用Livistona chinensis叶片（LCL）作为可持续的生物有机框架（BOF）前体来构建碳材料LCLC。通过掺杂过渡金属（Fe、Co、Mn）1,10,15-三（五氟苯基）corrole（TPFC）复合物并经过热解处理，制备出了含有金属-氮-碳（M-N-C）活性位点的碳基ORR电催化剂MTPFC/LCLC。在所有制备的MTPFC/LCLC中，铁corrole掺杂的碳材料FeTPFC/LCLC表现出最佳的ORR催化活性，其半波电位（E_1/2）为0.877 V（相对于可逆氢电极RHE）。使用FeTPFC/LCLC作为正极构建的锌空气电池（ZAB）达到了1.48 V的开路电压和809.9 mAh g^-1的比容量（基于消耗的Zn），这两项指标均超过了商用Pt/C催化剂。我们的工作证明了生物有机框架衍生碳和金属corrole在实用ORR催化剂方面的巨大潜力。

引言

由于全球能源需求的增长和环境问题的日益严重，电化学能源转换设备（如燃料电池和金属空气电池）因其高能量密度和环境可持续性而受到了广泛关注[1,2]。然而，阴极氧还原反应（ORR）的速率自然较慢，这限制了这些设备的效率并延缓了其大规模商业化[3,4]。尽管基于Pt的催化剂表现出优异的ORR活性，但其高昂的成本、有限的可用性和不足的长期耐久性限制了其实际应用[5,6]。因此，设计和开发低成本、高性能且耐用的非贵金属（NPM）ORR催化剂已成为当前研究的重点[5,7]。

在各种NPM催化剂中，金属-氮-碳（M-N-C）材料因其出色的ORR活性而成为特别有前景的候选材料。在这些体系中，活性位点通常由与氮原子配位的金属原子组成，形成明确的M-N_x结构[[8], [9], [10]]。然而，传统的合成方法在实现高密度的M-N_x位点时面临挑战，因为金属原子在热解过程中容易迁移和聚集，从而降低催化性能。为克服这一瓶颈，提出了两种主要策略：（i）使用金属卟啉或其类似物作为前体，它们具有明确的微观结构，有助于在热解过程中形成均匀分布的M-N_x位点[[11], [12], [13], [14]]；（ii）利用多孔碳载体来空间隔离活性位点，从而改善金属分散性和增强电子传输[[15], [16], [17], [18], [19]]。

在这种情况下，生物有机框架（BOF）因其结构可调性和从生物质中制备多孔碳材料的固有功能而受到关注[15]。BOF具有高度有序的孔结构和平富的功能基团，可以通过热解转化为导电的多孔碳框架。这些碳框架为活性位点提供了坚固的支撑，促进了高效的电子传输，并增强了反应物的扩散，从而提高了催化活性和耐久性[20]。最近的研究表明，稻壳[21]、橙皮[22]和豆类粉末[23,24]作为生物质碳前体，可以成功用于制备高性能ORR催化剂，所得材料具有较大的比表面积，因此表现出显著的活性和稳定性。这些发现突显了生物质衍生碳作为先进催化剂载体的巨大潜力。值得注意的是，热解后的Livistona chinensis叶片可生成导电的多孔碳支架，是结合大环配体的混合催化剂的理想选择[25]。

在大环配体领域，卟啉和金属卟啉在ORR催化剂中取得了显著的成功。在我们之前的工作中[21]，将Fe-TPP与稻壳结合，得到了具有多孔结构的金属卟啉基BOF，使其在ORR中表现出高性能。独特的配位环境能够精确调控关键ORR中间体（*O₂^-, *OOH, *O, *OH）的吸附和脱附过程。作为卟啉的类似物，corrole由于其三阴离子特性，比卟啉更能有效地稳定高价金属中心[26]，从而有望在热解后调节活性位点的电子构型和催化选择性。最近的进展表明，将金属化的corrole整合到多孔有机聚合物（POP）[27]和金属有机框架（MOF）[[28], [29], [30]]中，显著提高了催化活性和稳定性。

基于上述见解，本研究使用corrole作为配体，制备了Fe、Co、Mn corrole，并将其负载在Livistona chinensis叶片碳（LCLC）上。经过热解后，金属corrole与多孔生物质衍生的碳结合，形成了稳定且分布均匀的M-N₄活性位点。电化学评估显示，FeTPFC/LCLC催化剂表现出最佳的ORR性能，其半波电位（E_1/2）更高，且耐久性优于基于Co和Mn corrole的催化剂。本研究提供了一种通过整合大环配体和生物质衍生碳来合理设计高性能NPM ORR催化剂的新策略。

材料

叶片取自华南理工大学Boxue大楼入口附近的Livistona chinensis树木。氯化锌（ZnCl₂，98%）购自上海Macklin生化有限公司。Pt/C（20 wt%）和5% Nafion溶液购自苏州Sinero科技有限公司。四水合乙酸锰（Mn(OAc)₂·4H₂O）、四水合乙酸铁（FeCl₂·4H₂O）和乙酸钴（Co(OAc)₂购自Aladdin公司。溶剂也由该公司提供。

MTPFC/LCLC的合成与表征

首先对生物质前体进行了筛选（图S12），并研究了活化剂比例（图S13）、MTPFC负载浓度和热解温度对最终材料性质的影响（图S14）。方案1展示了MTPFC/LCLC的制备过程。首先进行活化步骤，使用活化剂ZnCl₂改善碳基底的孔结构。随后通过酸洗去除残留杂质，然后加入

结论

在本研究中，我们成功设计了一种可持续且高效的路线，利用Livistona chinensis叶片碳（LCLC）基生物有机框架（BOF）开发高性能氧还原反应（ORR）催化剂。通过无水ZnCl₂进行活化，将金属化的corrole（Fe、Co、Mn）整合到LCLC基质中，并进行高温800 °C热解，获得了MTPFC/LCLC，其中含有分布均匀的M-N-C活性位点。

数据可用性

本文研究未使用任何数据。

CRediT作者贡献声明

吕云瑞：撰写——初稿、资源收集、研究设计、概念构思。张佳辉：数据可视化、数据管理。方坤：方法学研究。刘朵朵：资源获取。李楠：实验研究。司丽萍：结果验证、监督、资金筹集。刘海阳：撰写——审稿与编辑、监督、资金筹集、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们衷心感谢国家自然科学基金（编号：22005052, 21671068）和广东省燃料电池技术重点实验室研究基金计划（资助编号：FC202211）的财政支持。