在水泥基材料中安全、可持续地回收铅锌冶炼渣：结构特性、反应性及浸出风险评估

《Process Safety and Environmental Protection》：Safe and sustainable recycling of lead–zinc smelting slag in cementitious systems: Structure, reactivity and leaching risk evaluation

非ferrous smelting residues into cementitious systems offers a promising route for reducing industrial waste and mitigating environmental impacts. This study investigates the safe and sustainable recycling of lead–zinc smelting slag (LZSS) as a supplementary cementitious material (SCM), with emphasis on structure, reactivity, heavy-metal leaching, and environmental benefits. LZSS contains ～96% amorphous content, exhibits high pozzolanic activity but lower than GGBS, and shows minimal Cu and Mn release below regulatory thresholds. Partial substitution with LZSS significantly reduces global warming potential while maintaining acceptable mechanical performance. These findings establish LZSS as a technically feasible, environmentally safe, and climate-beneficial resource for sustainable cement production.

　　

杨博涵|顾晓伟|李志军|胡志航|刘建平|王青

东北大学资源与土木工程学院，中国沈阳110819

摘要

将有色金属冶炼残渣回收利用到水泥体系中，为减少工业废物和缓解环境影响提供了一条有前景的途径。本研究探讨了铅锌冶炼渣（LZSS）作为辅助胶凝材料（SCM）的安全和可持续回收利用，重点关注其结构、反应性、重金属浸出以及环境效益。LZSS是冶金行业的副产品，含有约96%的非晶态成分，主要由（铝）硅酸盐和富含铁的相组成，并含有微量重金属。反应性测试（R3方法）证实其具有较高的火山灰活性，尽管低于粒化高炉矿渣。当LZSS替代水泥的比例达到30%时，毒性特征浸出程序（TCLP）结果显示Cu和Mn的释放量极低，均低于监管阈值，在去离子水中也未检测到浸出现象，表明其具有环境安全性。环境影响评估进一步表明，部分替代LZSS可显著降低水泥生产过程中的全球变暖潜力，同时保持可接受的机械性能。这些发现表明LZSS是一种技术上可行、环境安全且有利于气候的可持续水泥体系生产资源，支持工业废物的资源化利用和污染预防。

引言

铅和锌是最具战略重要性的有色金属（NFMs）之一，在电池制造、合金生产和表面涂层中不可或缺，并在全球能源系统和工业发展中发挥着基础性作用（Li等人，2017年；Ye等人，2021年；Zhang等人，2023年）。随着初级金属生产的持续扩张，产生了大量的铅锌冶炼渣（LZSS）作为不可避免的副产品——每吨铅大约产生710公斤，每吨锌产生960公斤（Kanneboina等人，2023年）。然而，与这些基础金属的高价值应用不同，大部分LZSS目前被堆放或填埋，导致资源严重未得到充分利用。更严重的是，LZSS含有较高水平的重金属，如Zn、Cu和Mn，在酸性或风化条件下容易浸出，对土壤和地下水构成长期环境风险（Li等人，2017年）。这一问题使得LZSS从一个普通的工业副产品变成了环境安全和资源可持续性的紧迫问题。因此，开发安全、高效且具有附加价值的LZSS利用途径至关重要。

近几十年来，建筑材料行业已成为冶金副产品资源化利用的主要途径，因为它具有巨大的废物整合能力。值得注意的是，粒化高炉矿渣（GGBS）和钢渣已被广泛用作辅助胶凝材料（SCMs）（Giergiczny，2019年；Zhuang等人，2021年）。这一成功实践为LZSS的资源化利用提供了宝贵经验（Atzeni等人，1996年；Morrison等人，2003年）。目前关于LZSS在水泥体系中的研究主要集中在碱激活和地质聚合物基质上，系统性地探讨了其机械性能、反应产物、微观结构演变和重金属浸出行为（Li等人，2022年；Luo等人，2022年；Xia等人，2019年；Zhang等人，2020年；Zhao等人，2022年）。然而，如表1所示，这些系统的共同局限性在于其机械强度不足。当LZSS被加入时，所得粘合剂的28天抗压强度通常在20-40 MPa之间。即使经过高温固化，其峰值抗压强度也只有47 MPa，远低于传统碱激活矿渣粘合剂通常达到的60 MPa以上。这一机械劣势严重阻碍了LZSS在高性能绿色建筑材料中的实际应用。

为了解决LZSS在水泥体系中强度不足和利用效率低的问题，需要采取双重措施：（i）寻找新的资源化途径；（ii）了解其固有的反应性。与地质聚合物体系相比，将LZSS直接加入普通波特兰水泥（OPC）作为SCM可以简化混合设计，降低成本和排放，并提高与传统施工的兼容性（Habert等人，2020年）。尽管如此，这种做法在性能和环境安全方面的评估仍不够充分。反应性是SCM潜力的关键指标，决定了其对火山灰反应和微观结构发展的贡献。尽管LZSS在这方面的研究还不够深入，但相关研究提供了有用的见解。Deng等人（2025年）通过溶解动力学将陶瓷废物的反应性与原材料性质联系起来，而Zheng等人（2025年）表明锂渣中非晶部分的浸出行为取决于结构和pH条件，这为其在水泥体系中的使用提供了依据。这些研究表明，玻璃相是SCMs中最具反应性的成分，其活性受含量、聚合程度和化学组成的影响（Skibsted等人，2019年）。尽管LZSS作为SCM具有潜力，但其潜在的反应机制和结构演变尚未得到充分研究。阐明玻璃相的结构与其反应性之间的关系对于推进其在OPC、碱激活粘合剂和地质聚合物体系中的应用至关重要。

迄今为止，针对冶金渣中玻璃相的研究仍然有限。Serbource等人（2024年）使用拉曼光谱技术表征了GGBS和其他SCMs中玻璃相的解聚程度、键角和环结构。Cao等人（2020年）利用背散射电子（BSE）成像技术研究了铁镍渣中的相组成，并识别出三种典型相，揭示了它们在溶解行为上的差异。这些发现强调了复杂非晶相组成对冶金渣反应性的影响。尽管付出了这些努力，但由于技术挑战，对冶金渣中玻璃相的全面研究仍然有限。大多数冶金渣，包括LZSS，都是多相材料，包含结晶相和非晶相，使得难以精确分离和表征玻璃相。此外，顺磁铁化合物的存在影响了固态核磁共振（NMR）光谱（Hilbig等人，2006年）的可靠性，而NMR是常用的玻璃结构分析技术。因此，目前仍缺乏专门研究LZSS玻璃相特性的系统研究——这是一种富含铁、成分复杂的有色金属渣。

总之，关于LZSS作为SCM的利用仍存在几个关键的研究空白：（1）对反应性玻璃相的结构特征和组成功能了解不足，限制了对渣反应性起源和控制因素的机制洞察；（2）缺乏标准化和可重复的LZSS反应性评估方法，导致报告结果存在较大差异，降低了其实际应用性；（3）尚未系统研究重金属和其他杂质对熟料水化的影响，使得LZSS与水泥基质的化学兼容性尚不确定；（4）LZSS作为SCM的环境安全性、碳减排潜力和经济可行性尚未得到全面验证，阻碍了其在可持续水泥生产中的广泛应用。

基于上述背景，本研究旨在系统地表征LZSS中玻璃相的组成和结构，评估其火山灰反应性和重金属浸出行为，并通过研究LZSS混合水泥的水化行为初步评估其作为SCM的可行性。具体采用了X射线衍射（XRD）、拉曼光谱和背散射电子成像（BSE）技术来分析LZSS的非晶含量、结构特征和相分布。进行了改进的Chapelle测试和R3测试以评估其反应性。还详细研究了含有LZSS的混合水泥的水化行为，包括热量演变、结合水的发展、波特兰石的消耗、熟料水化程度以及C-(A)-S-H凝胶的组成。最后，对LZSS及其混合水泥配方进行了浸出测试以确定环境安全性。这些结果为理解非晶相特性、水化机制以及LZSS在水泥体系中的可持续利用提供了理论见解和实际指导。

材料

本研究使用的原材料包括P·I 42.5波特兰水泥和LZSS。表2总结了这些材料的化学组成及水泥中存在的矿物相。LZSS的特点是SiO?和Al?O?含量高，而CaO含量相对较低。值得注意的是，Fe?O?占LZSS的较大比例，含量为28.9%，与以往的研究结果一致（Li等人，2022年；Xia等人，2019年）。主要的重金属...

LZSS中的玻璃相

虽然XRD分析证实LZSS含有约96%的非晶态成分，但这一参数本身并不能直接说明其火山灰反应性。类似的高非晶分数材料，如气化渣，已被报道具有较低的反应性（Yan等人，2023年）。因此，需要额外的结构和化学表征来阐明LZSS的反应潜力。在本节中，使用拉曼光谱进行了系统分析...

玻璃相与反应性

LZSS的生成过程与GGBS类似，都涉及高温煅烧后淬火，促进了玻璃相的形成。本研究进一步证实LZSS的非晶含量高达96%，这一数值与GGBS相当（Serbource等人，2024年；van Roode等人，1987年）。然而，LZSS的实际反应性明显低于GGBS，R3测试的结果表明其累积热量...

结论

本研究探讨了LZSS作为SCM的潜在资源化利用。对玻璃相及其反应性进行了系统表征，并全面分析了LZSS及其混合水泥的浸出行为。还评估了使用LZSS作为SCM时减少碳排放的潜力。主要结论如下：

(1)

LZSS含有...

CRediT作者贡献声明

胡志航：研究、数据管理。刘建平：撰写——审稿与编辑、资源准备。王青：撰写——审稿与编辑。杨博涵：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、方法学研究、数据管理、概念化。顾晓伟：撰写——审稿与编辑、验证、项目管理、概念化。李志军：撰写——审稿与编辑、项目管理、研究、数据管理。

写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本文时，作者使用了ChatGPT（https://chat.openai.com/）来提高文章的语言可读性。使用该工具后，作者根据需要审阅和编辑了内容，并对出版物的内容负全责。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作

致谢

本研究得到了中国关键技术与设备研究及示范（2023YFC3904303）和中国国家自然科学基金（52234004）项目的资助。李志军感谢中国 Scholarship Council（CSC）在编号为202406080043的资助下的支持。