利用环氧大豆油和水杨酸制备的原位金属螯合生物环氧涂层，用于控释肥料

《Progress in Organic Coatings》：In-situ metal-chelated bio-epoxy coatings from epoxidized soybean oil and salicylic acid for controlled-release fertilizers

全生物基环氧树脂通过ZnO与SA的金属配位策略解决相容性问题，120°C快速固化，机械性能优异，用于肥料涂层，环保且经济效益高。

　　

Zenan Zou|Shiping Wang|Lushen Shen|Jiaxin Pan|Ke Li|Yingying Zhan|Lijuan Shen|Ganchang Lei|Lilong Jiang

中国福州大学国家化学肥料催化剂工程研究中心，福州，350002

摘要

基于生物的环氧树脂为石油衍生聚合物提供了一种可持续的替代品，但其应用往往受到机械性能较差、成本较高以及依赖有毒固化剂的限制。本研究通过将环氧大豆油（ESO）与水杨酸（SA）进行无溶剂固化，合成了完全基于生物的环氧树脂。水杨酸是一种具有植物调节特性的天然固化剂。为了解决水杨酸与环氧大豆油相容性差以及在熔点以下反应性低的问题，采用了原位金属螯合策略，通过形成增强性的金属超分子网络来提高固化动力学和机械性能。所得树脂在120°C下仅需一小时即可快速固化，表现出优异的韧性和强度（抗拉强度=8.05 MPa，断裂伸长率=103.50%）。当以3 wt%的浓度涂覆在肥料颗粒上，并加入0.3 wt%的蜡时，该树脂表现出优异的控制释放性能，在28天后仍能保留72.2%的氮素。与之前报道的基于生物的环氧树脂不同，该系统结合了快速低温固化和优异的机械性能，显著降低了能耗和加工时间。此外，其可降解性和经济环保的合成方法使其成为可持续农业材料的有希望的候选者。这项工作推动了高性能基于生物的聚合物的发展，并具有实际的工业可扩展性。

引言

传统化学肥料的高溶解度使其容易通过淋溶和径流造成大量养分损失。这些损失不仅降低了肥料对作物的有效利用率，还加剧了土壤生态系统的退化。为了应对这些挑战，控释肥料（CRFs）已成为精准农业的一种有前景的策略[1]、[2]、[3]。控释肥料的性能和释放机制受到其涂层材料物理化学性质的影响，尤其是机械强度和疏水性[4]、[5]、[6]。在现有的涂层材料中，基于合成树脂的配方由于具有出色的抗机械磨损和环境压力能力，因此具有更好的控释性能[7]、[8]。然而，传统合成树脂的可持续性受到其稳定的化学键合和较差的可降解性的限制，这会导致长期的环境污染。相比之下，基于生物的聚合物设计为在土壤中无害降解，符合环境责任农业的原则[9]、[10]。植物油因其广泛的可用性和可再生性而成为生产基于生物的聚合物的可持续原料，引起了广泛的研究兴趣[11]、[12]、[13]。目前的方法包括两条途径：（1）在高温（>180°C）下催化大豆油或亚麻籽油的醇解，然后与多功能羧酸或酸酐在有机溶剂中聚合形成醇酸树脂（ALK）[14]；（2）植物油的羟基与石化异氰酸酯反应生成各种基于生物的聚氨酯（PU）涂层[6]、[15]、[16]、[17]。这些进展显著加速了可持续控释肥料（CRFs）的发展和商业化，特别是实现了低材料消耗的第三代超薄涂层技术（涂层效率：3–4 wt%）。然而，一个持续的挑战在于创新经济高效且环保的合成策略，以专门生产用于控释肥料应用的完全基于生物的树脂涂层。

含有不饱和碳-碳键的植物油可以通过环氧化化学改性成多功能环氧单体[18]、[19]、[20]。这些环氧衍生物能够与多种固化剂（包括多胺、多元醇、酸酐和羧酸）发生开环聚合[21]。其中，环氧大豆油（ESO）因其大规模工业可用性和成本效益而特别值得关注。然而，ESO中的环氧基团的反应性受到长链烷基的空间效应的显著阻碍。为了实现有效的固化，传统的ESO固化系统主要依赖于固化剂，如多胺（例如三乙烯四胺，TETA）[22]、[23]、[24]和酸酐（例如六氢邻苯二甲酸酐，HHPA；甲基四氢邻苯二甲酸酐，MTHPA）[25]、[26]、[27]。然而，大多数基于ESO的树脂的热机械性能不足，需要进一步改进才能应用于实际场合[28]、[29]、[30]。使用含有活性氢原子的基于生物的固化剂（如植物酚类（例如香豆醇、白藜芦醇、单宁）和羧酸（例如柠檬酸、苹果酸、L-酒石酸）的替代方法面临重大挑战[31]、[32]、[33]、[34]。这些系统通常需要使用有机溶剂和促进剂来促进固化并确保均匀的膜形成。此外，这样的固化反应通常需要较高的温度（T ≥ 150°C）来建立足够的交联网络结构。

水杨酸（SA）是一种来自白柳（Salix alba）的经济天然化合物，具有酚羟基和羧基官能团，使其成为有前景的植物生长调节剂（PGR）[35]。由于其芳香结构，SA还可以提高固化树脂系统的刚性。在本研究中，通过将ESO与SA在适中温度（120°C）下进行无溶剂聚合，开发了一种完全基于生物的环氧树脂系统。主要挑战之一是SA在ESO油相中的分散性较差，以及其在熔点（158–161°C）以下的低反应性[34]、[36]。受到深共晶溶剂（DES）形成原理的启发，该原理依赖于通过强分子间相互作用（例如氢键供体和受体之间的相互作用）破坏固体组分的高能晶格[37]，提出了一种原位螯合策略，通过引入ZnO与水杨酸（SA）反应。这种酸碱中和可以直接将结晶态的SA转化为ZnSA复合物，直接在ESO液相中形成。与固态SA不同，这种复合物容易在ESO中分散，这得益于锌离子与环氧氧原子的强配位[38]、[39]。基于这一策略，我们系统地优化了配方，并全面研究了它们对固化动力学的影响。使用先进的分析技术对所得树脂的交联网络结构进行了全面表征。此外，还评估了这些材料的热机械性能和涂层性能，以评估其适用于控释肥料应用的潜力。

材料

环氧大豆油（ESO）的环氧值为6.28%，酸值为0.36 mgKOH/g，由广州富飞化工科技有限公司提供，作为工业级材料使用。水杨酸（SA，AR）和纳米级氧化锌（ZnO，AR）、酒石酸钾钠（C4H4O6KNa·4H2O，AR）以及亚硝基铁氰化钠（C5FeN6Na2O·2H2O，AR）由上海麦克林生化有限公司提供。农业级的磷酸二氢铵（ADP，NH4H2PO4）颗粒也用于实验。

结果与讨论

通常，完全基于生物的ESAR材料是按照方案1制备的。

在没有任何溶剂的情况下，将水杨酸（SA）和纳米级ZnO分散到液态ESO中。混合物在50°C下搅拌并加热5分钟以获得固化前体，然后将其注入PTFE模具中，在真空烘箱中于120°C下进一步固化1小时。如数字照片所示，含有7 wt% ZnO的固化前体与不含ZnO的对照组相比几乎没有差异。

结论

总之，完全基于生物的树脂是由环氧大豆油（ESO）、水杨酸（SA）和纳米级ZnO合成的。在这个反应系统中，ZnO和SA形成了ZnSA配位复合物，有效地引发了ESO的开环聚合。ZnO的负载量（3–9 wt%）和反应物的摩尔比（R值）对树脂的化学结构和性能有重要影响。最佳ESAR配方是在7 wt% ZnO和R值0.6时获得的。

CRediT作者贡献声明

Zenan Zou：研究、数据分析。Shiping Wang：撰写——初稿、监督、资金获取、数据分析、概念化。Lushen Shen：研究、数据分析。Jiaxin Pan：研究。Ke Li：研究。Yingying Zhan：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调、资金获取。Lijuan Shen：研究。Ganchang Lei：研究。Lilong Jiang：撰写——审稿与编辑、监督、资源协调、资金获取

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：22278073、22208055、22221005）的支持。