《Sensors and Actuators A: Physical》：Advances in the Preparation of Quartz Film Resonators for High-Frequency Applications: A Review
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石英薄膜谐振器的高频优化策略及制备技术综述，分析固体相 epitaxy 再生长（SPEG）、化学溶液沉积（CSD）、脉冲激光沉积（PLD）和大气压气相沉积（AP-VPE）等新兴技术突破传统微加工限制，探讨材料性能优化方向及未来挑战。
石玉英|尹春燕|窦广斌
东南大学微纳技术学院，教育部MEMS重点实验室，南京，210096，中国
摘要
压电石英因其极高的谐振品质因数（Q×F>10^13）和优异的温度稳定性而被广泛用于微传感器和振荡器中。随着现代电子技术向毫米波应用发展，谐振器必须运行在越来越高的频率下。然而，传统的自上而下的制造方法对基于α-石英的器件存在严格限制，因为要实现超高频率需要亚微米级的晶体厚度。为了克服这一限制，最近的研究集中在直接制备亚微米级石英薄膜上，从而无需复杂的减薄和转移工艺即可实现GHz级别的操作。本文系统介绍了石英薄膜谐振器的基本原理，并总结了在性能优化和制造技术方面的最新进展。特别关注了诸如固相外延再生（SPEG）、化学溶液沉积（CSD）、脉冲激光沉积（PLD）和常压气相外延（AP-VPE）等新兴方法。最后，讨论了主要挑战和未来发展方向，为开发用于下一代通信和传感应用的高频、微型化且可靠的石英谐振器提供了见解。
引言
近年来，压电微机电系统（MEMS）作为下一代功能性微器件受到了关注[1, 2, 3, 4, 5]。将压电材料集成到MEMS器件中可以实现简单的结构以及在微观尺度上优异的机械能与电能转换效率[6, 7, 8]。具有α-石英结构的二氧化硅（SiO2）是最流行的压电材料之一[9]。作为地壳中最丰富的矿物，SiO2有11种晶体多形体，这些多形体由结晶过程中的温度和压力决定。其中两种被称为石英：α-石英在573°C以下稳定，而β-石英在该温度以上稳定[10, 11]。高度加工的α-石英片在某些实际应用中起着关键作用，例如微电子和电信领域。由于其极高的谐振品质因数（Q×F > 10^13）[12]和出色的温度稳定性，它被广泛用作电振荡器以提供精确的时钟信号。据估计，到2030年，将有150亿个石英晶体谐振器和振荡器被制造并应用于汽车、数码相机、工业设备等。
目前，大多数基于α-石英的器件是通过多步骤自上而下的策略合成的，使用的是Spezia在100多年前开发的长期水热工艺，随后对高压釜中生长的大型晶体进行精确切割和抛光[13, 14]。然而，随着无线通信系统的快速发展以及消费电子向毫米波频率的推进，对高频和微型化石英谐振器的需求不断增加[15, 16, 17, 18]。通过这种自上而下的方法制备的晶体尺寸被限制在几十微米范围内，这反过来又将频率限制在几百MHz[19]。提高工作频率的一种当前先进方法是减小石英片的厚度[20, 21]。不幸的是，与其他直接以薄膜形式沉积的压电材料不同，人们认为[SiO4]四面体的刚性网络阻止了纯SiO2通过热处理结晶成石英，因为其他SiO2相会被优先结晶[22, 23, 24]。尽管付出了许多努力，直到过去二十年才成功合成了单晶石英纳米颗粒。制备方法包括在水热条件下结晶非晶态二氧化硅胶体[25, 26]，以及通过微乳液介导在环境条件下合成[27]。此外，还通过溶剂热合成制备了具有可控尺寸和形态的石英纳米棒[28]。有趣的是，一系列用于制备薄石英薄膜的技术逐渐兴起，为下一代信息和通信技术设备在GHz频率范围内的应用打开了大门[29]。
在这里，我们回顾了石英薄膜谐振器高频优化的设计策略和进展。首先介绍了石英的基本知识和谐振器的工作原理，为后续的高频谐振器设计奠定了理论基础。随后总结了优化谐振器性能的策略，包括结构设计、电极沉积、温度补偿以及石英晶体的质量、厚度和切割类型等。此外，我们重点介绍了制备亚微米级石英薄膜的代表性技术，如固相外延再生（SPEG）、化学溶液沉积（CSD）、脉冲激光沉积（PLD）和常压气相外延（AP-VPE）。最后，讨论了石英谐振器的前沿研究机会和展望。我们相信，这篇简短的综述提供了当前研究领域的概述，并为未来朝着更高频率、进一步微型化和提高MEMS器件可靠性方向的研究提供了见解。
部分摘录
石英的晶体结构
石英是一种由二氧化硅组成的晶体矿物，其化学式为SiO2。石英的熔点高于1700°C。在自然界中，石英晶体存在多种异构结构。根据结晶温度的不同，它们被分类为α-石英、β-石英、三方石英和 cristobalite等（图1）[10, 30]。当结晶温度低于573°C时形成α-石英，它具有三方晶体结构；而β-石英具有六方晶体结构。
谐振频率
石英晶体谐振器由夹在两个电极之间的石英晶体片组成[45]。由于其自身的压电性质，在交流电压驱动下，它会在其固有频率下发生机械振动。石英晶体谐振器根据不同的应用场景有不同的振动模式，主要包括以下四种振动模式：弯曲振动、拉伸振动、平面剪切振动和厚度剪切振动。
石英薄膜的制备
除了外部影响外，谐振频率主要由内在因素决定，包括材料、切割方向、厚度、结晶度和机械性能[88]。杨氏模量较高、质量密度较低的材料具有较高的声速，因此表现出更高的谐振频率。此外，通过选择内在耗散较低的材料，可以实现高质量的性能。高质量的晶体材料具有较低的缺陷。
结论与展望
在这篇综述中，我们重点介绍了用于高频压电MEMS谐振器的石英薄膜制备的最新进展，特别是那些克服了传统体微加工限制的新兴自下而上的方法。在简要总结了石英谐振器的基本工作原理和性能优化策略后，我们系统地回顾了制备亚微米级石英薄膜的代表性方法，包括固相外延再生（SPEG）等。
作者贡献声明
石玉英：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，可视化，方法论，研究，概念化。尹春燕：撰写 – 审稿与编辑，监督，项目管理。窦广斌：撰写 – 审稿与编辑，监督，资源管理，项目管理，研究，概念化。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。
致谢
本研究未获得公共部门、商业部门或非营利部门的任何特定资助。
石玉英于2022年获得长安大学能源与电子材料学士学位，2024年获得南方科技大学材料与化学工程硕士学位。她目前正在东南大学集成电路学院攻读博士学位。她的研究兴趣包括石英薄膜的制备及相关MEMS器件。
