《Soil & Environmental Health》：Coupling methane oxidation to pollutant transformation: a microbiome framework for climate mitigation and soil remediation
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这篇综述系统阐述了微生物通过甲烷（CH4）氧化耦合金属（类金属）和有机污染物转化的多重途径（包括好氧/厌氧），指出其环境效应（毒性降低或增加）高度依赖于污染物形态与氧化还原条件；进而提出了一个整合位点表征、微生物组工程（自上而下/自下而上策略）及适应性监测的框架，为同步实现CH4减排和污染风险管控提供了创新的微生物解决方案。
2. 甲烷氧化微生物介导的污染物转化途径
2.1. 好氧CH4氧化与污染物转化的关联
2.1.1. 金属（类金属）转化
在有氧和微好氧条件下，好氧甲烷氧化菌通过甲烷单加氧酶（包括可溶性sMMO和颗粒性pMMO）将CH4氧化为甲醇。好氧甲烷氧化菌参与环境中金属（类金属）转化的机制主要有两种：其一，某些好氧甲烷氧化菌自身携带多种金属（类金属）还原酶，可直接催化其还原；其二，CH4氧化可通过与金属（类金属）还原微生物的合作间接支持还原过程，即CH4氧化产生的电子可直接或通过甲酸、乙酸、乳酸等有机中间产物间接转移给还原菌。这两种途径对环境条件（如氧梯度、电子受体有效性、还原中间体积累）的敏感性不同。例如，Methylococcus capsulatusBath菌株能通过编码的Cr(VI)还原酶基因将Cr(VI)还原为毒性较低的Cr(III)；而II型甲烷氧化菌Methylosinus通过CH4氧化产生的有机代谢物，可作为电子供体支持Meiothermus还原Cr(VI)。类似的耦合也见于钒酸盐V(V)的还原，Methylomonas中的硝酸盐还原酶可直接催化V(V)还原，或通过利用甲醇或挥发性脂肪酸作为电子供体的共生相互作用间接完成。
基因组分析进一步表明，如Methylocystis等好氧甲烷氧化菌含有与Hg(II)和As(V)还原相关的基因，而代谢物分析提示甲酸可能作为种间电子载体，连接好氧CH4氧化与As(V)还原。关键在于，好氧CH4氧化与金属（类金属）转化的耦合并不必然导致解毒。在砷污染系统中，CH4驱动的As(V)还原会形成毒性更强、移动性更高的As(III)。此外，Methylomonas和Methylobacter等甲烷氧化菌属与淹水稻田土壤中的砷甲基化过程有关，进一步复杂化了砷的形态和风险结局。这些观察表明，好氧甲烷氧化菌可通过直接酶活性和代谢物介导的相互作用影响金属（类金属）转化，其环境后果强烈依赖于污染物形态和当地地球化学条件。
2.1.2. 有机污染物转化
好氧甲烷氧化菌凭借MMO的广谱底物特异性，能够共代谢多种有机化合物，如三氯乙烯（TCE）、多环芳烃（PAHs）、17β-雌二醇（E2）、二氯丙酸、聚乙烯和磺胺甲噁唑（SMX）。例如，在甲烷氧化菌（如Methylosinus trichosporiumOB3b, Methylocystis, Methylococcus capsulatusBath）降解TCE的过程中，MMO先将TCE氧化为环氧化物，继而开环产生二氯乙酸、乙醛酸等产物，最终氧化为CO2。由MMO介导的氧化生物降解通常比TCE的还原脱氯（可能生成毒性更强的乙烯基氯）更为重要。类似的共代谢过程也见于PAHs，MMO介导的氧化产生生物利用度更高的二氢二醇中间体。此外，pMMO催化产生的活性氧物种也能介导SMX和E2的降解。
重要的是，这些转化通常是共代谢性的，依赖于CH4作为主要生长底物。然而，由于MMO对CH4的高亲和力，甲烷氧化菌优先氧化CH4而非共存污染物，从而限制了有机污染物的降解效率。兼性甲烷氧化菌部分克服了这一限制，它们可以利用其他多碳底物（如乙酸）生长，使得即使在CH4被消耗或耗尽时也能降解污染物。
2.2. 厌氧CH4氧化与污染物转化的关联
2.2.1. 金属（类金属）转化
厌氧CH4氧化主要由隶属于广古菌门的厌氧甲烷氧化古菌（ANME-1, ANME-2, ANME-3）和NC10门细菌催化。除氧化CH4外，大多数ANME类群能够将CH4氧化与有毒金属（类金属）的还原相耦合，其中ANME-2古菌（特别是ANME-2d亚群）起主导作用。例如，ANME-2d组成员如Candidatus Methanoperedens ferrireducens可独立进行铁依赖的厌氧CH4氧化，而Candidatus Methanoperedens manganicus等则介导锰依赖的厌氧CH4氧化。在此过程中，CH4通过逆向产甲烷途径被氧化，产生的电子随后转移给金属（类金属）导致其还原。
物种互作在此耦合过程中至关重要。例如，ANME古菌可独立或与As(V)还原菌协同，通过逆向产甲烷和呼吸性As(V)还原，促进CH4氧化与As(V)还原的耦合，但此过程会导致毒性更强、移动性更高的As(III)形成，属于风险增强型结局。类似互作也见于涉及ANME古菌和金属还原菌的铁、铬还原。近年研究表明，一些产甲烷古菌（如Methanobacterium, Methanosarcina）可能通过逆向产甲烷相关途径氧化CH4，并潜在耦合多种金属（类金属）还原。
2.2.2. 有机污染物转化
一些ANME谱系也参与持久性有机污染物的转化。例如，Candidatus Methanoperedens可单独或与Pseudoxanthomonas、Pseudomonas联合，利用CH4作为唯一碳源，通过直接种间电子转移或互养途径降解偶氮染料（如甲基橙、酸性橙7）。此外，在膜生物反应器中以Candidatus Methylomirabilis为优势菌的亚硝酸盐/硝酸盐依赖型厌氧CH4氧化（n-DAMO）也与有机污染物转化有关，共代谢可能是主要机制。
2.3. CH4驱动污染物转化的环境相关性与定量贡献
来自自然环境的定量证据对于评估其环境相关性和相对重要性至关重要。同位素标记实验表明，在湿地土壤中，厌氧CH4氧化耦合砷酸盐还原贡献了总砷释放的26–49%。在天然稻田土壤的培养实验中，好氧CH4氧化与砷酸盐还原的耦合对表层土壤孔隙水中砷活化的贡献高达76%。对金属依赖的厌氧CH4氧化的速率估算表明，其在冷泉沉积物中是重要的CH4汇。这些估算表明，CH4氧化耦合过程可占污染物总转化的相当大比例，尤其在CH4丰富和强还原条件下。
3. 通过微生物组工程同步缓解CH4排放与污染物风险的概念框架
微生物耦合为同步缓解温室气体排放和化学污染风险提供了机遇，但耦合过程可能导致毒性降低或增加的不同结局。基于此，提出了一个三步概念框架，将CH4氧化与污染物转化的耦合同工业、农业和水生系统中的微生物策略联系起来。
3.1. 基于CH4氧化-污染物转化耦合的微生物策略概念框架
3.1.1. 步骤1：微生物群落与污染物谱的位点表征
第一步是综合的位点表征，整合污染物类型与微生物群落分析。多组学方法可识别甲烷氧化菌、污染物转化微生物及关键功能基因。同时需评估土壤氧化还原条件，因其控制CH4氧化途径并决定耦合转化是通过氧化还是还原机制进行。这些参数共同决定了耦合过程更可能导向解毒还是增险。
3.1.2. 步骤2：采用数据驱动方法评估微生物策略
第二步侧重于利用基于人工智能的预测和模拟，理性设计和实施微生物组工程策略。机器学习和网络模型可用于预测特定条件下的微生物互作、代谢通量和转化结局。微生物组工程必须被视为多目标问题，需同时评估CH4氧化效率与转化产物的毒性、移动性和持久性。
微生物组工程策略通常分为自上而下（操纵天然微生物群落）和自下而上（组装合成微生物群落SynComs）两类。自上而下方法旨在引导天然群落动态实现所需功能，策略包括富集、人工选择和定向进化，以及通过调节营养、pH、氧气等环境因素进行生物刺激。自下而上方法则从纯培养或富集培养物中理性组装SynComs，减少生态复杂性，实现更精确控制。此外，原位微生物组工程将合成生物学与生态学方法结合，例如利用CRISPR-Cas基因编辑技术精确原位调控微生物组代谢网络。
3.1.3. 步骤3：适应性监测与反馈控制
工程微生物组的长期性能依赖于持续监测和适应性调整。传感器技术允许实时测量关键参数。监测数据用于指导生物反应器或田间尺度的操作调整，当监测显示氧化还原条件不稳定时，实时调节曝气或水力停留时间可稳定代谢平衡。通过迭代反馈，此步骤有助于在多变环境条件下维持稳定的CH4氧化和污染物转化。
3.2. 针对特定场景的微生物组工程策略
3.2.1. 工业场地
工业土壤是有毒污染物（如Cd、As、Hg、Cr、Pb、PAHs）的富集热点，同时也是逸散性CH4排放的重要来源。金属（类金属）对甲烷氧化活性有抑制或促进的不同效应。自上而下的策略包括在高压条件下富集或定向选择耐受性甲烷氧化菌。自下而上策略则构建由甲烷氧化菌与代谢互补伙伴组成的SynComs。人工智能和系统生物学工具正指导SynComs的理性设计。
3.2.2. 农田
农田，尤其是稻田，是CH4排放的主要来源，也是污染物（如金属（类金属）、农药、抗生素）的长期汇。灌溉排水周期、施肥等管理措施共同调节土壤条件。自上而下工程侧重于在干湿交替条件下富集甲烷氧化菌，并人工选择污染物的共代谢。自下而上策略通过耦合生物强化与强原位选择压力，或利用根际微生物组工程，借助植物性状引导微生物组装。
3.2.3. 水生系统
水生系统（尤其是废水）含有高浓度污染物，废水处理系统也是人为CH4的重要排放源。水生环境的不稳定水动力、有限的气液传质等特性带来独特挑战。自上而下工程主要在工程环境中实施，如生物反应器，通过控制氧化还原梯度等条件稳定菌群。生物膜或颗粒污泥系统可增强稳定性。高效CH4输送是关键，中空纤维膜可实现无泡气体传递提高效率。自下而上工程通过模块化遗传设计扩展单菌功能，构建复杂菌群。合成或工程菌群可接种于生物反应器，并在空间结构化架构中组织。
4. 结论
本综述综合了当前关于微生物耦合CH4氧化与污染物转化的证据。研究表明，甲烷氧化菌及其伙伴通过直接酶反应和间接代谢相互作用参与污染物转化，但这些过程并不总是降低环境风险，其结果取决于污染物类型和氧化还原条件。我们提出了一个概念框架，将CH4氧化-污染物转化耦合与微生物策略联系起来，用于在工业、农业和水生系统中同步缓解CH4排放和污染物毒性。该框架整合了位点特异性表征、微生物策略的知情评估和适应性监测。尽管机理认识不断深入，但若干不确定性仍限制了CH4基微生物策略的预测性应用，解决这些空白对于推动该策略从概念走向实际应用至关重要。
