《Surface and Coatings Technology》：Comparison of hot corrosion behavior of Ti6Al4V and TiAlN-coated Ti6Al4V alloys in Na
2SO
4 -V
2O
5 environment
编辑推荐：
高温下钛合金腐蚀机理及TiAlN涂层防护研究，对比分析Ti6Al4V合金与TiAlN涂层在900℃硫酸钒酸盐环境中的长期腐蚀行为，采用SEM、EDS和XRD技术揭示涂层防护机制及失效机理。
Burak Ceper|Ozge Ozgurluk|Ibrahim Cal?s|Sefa Emre Sunbul|Yasin Ozgurluk|Mehmet Masum Tuncay
加济安泰普大学，工程学院，冶金与材料工程系，加济安泰普，27310，土耳其
摘要
在航空、航空航天、汽车和国防工业中，高温运行的系统会出现氧化和热腐蚀等损伤机制，这些机制会缩短材料的使用寿命并降低系统效率。本研究在900°C的温度下，使用45% Na?SO?和55% V?O?的热腐蚀盐混合物，对具有高比强度和耐腐蚀性的Ti6Al4V及TiAlN涂层Ti6Al4V合金进行了1小时、3小时、5小时和10小时等时的等温热腐蚀测试。通过扫描电子显微镜（SEM）、能量色散光谱（EDS）和X射线衍射（XRD）等先进表征技术，研究了合金的相变、微观结构和元素分布。结果表明，在短期和中期腐蚀环境中，TiAlN涂层合金比Ti6Al4V合金更耐蚀。
引言
由于钛及其合金具有低密度、高比强度、优异的热稳定性和卓越的耐腐蚀性[1]、[2]、[3]，它们被广泛应用于生物医学、海洋、能源、航空航天和航空工业。Ti6Al4V是一种α+β钛合金，在氧化性和中性环境中表现出较高的耐腐蚀性[4]。由于其出色的机械性能，Ti6Al4V常用于燃气涡轮发动机、飞机机身和紧固件等需要高温强度的部件[5]、[6]。然而，在长时间暴露于高温下，钛合金会与氢、氮和氧等元素发生反应。特别是与氧的反应会导致形成一种富含氧的脆性α相层，称为“α-case”。这种层会显著降低材料的延展性、抗疲劳性和蠕变强度[7]、[8]。此外，海洋环境中存在的Na?SO?和NaCl等盐类会侵蚀合金表面，破坏保护性氧化层，并加速高温下的腐蚀过程。低质量燃料油燃烧产生的Na?SO?和V?O?等化合物具有很强的腐蚀性。Na?SO?是由大气中的NaCl与燃料中的硫反应生成的，随后Na?SO?常与V?O?反应形成共晶混合物[9]、[10]、[11]、[12]。Gurrappa[13]指出，在海洋环境低空飞行的飞机容易发生热腐蚀。持续暴露在海洋大气中会导致盐分在材料表面沉积，增加部件重量，提高燃料消耗，并缩短使用寿命。因此，提高钛合金在极端环境下的高温抗氧化性和热稳定性至关重要[14]。为了提高Ti6Al4V合金的高温耐腐蚀性，表面改性技术起着关键作用。其中，一些表面处理方法能有效阻止氧气扩散并防止材料降解[6]、[15]。涂覆保护性涂层是提高Ti6Al4V高温耐蚀性的有效手段。常见的表面改性技术包括物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）、等离子喷涂涂层（热障涂层）以及等离子或激光表面处理[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。与其他技术相比，PVD的优点在于可以在相对较低的温度下形成涂层[21]、[22]。PVD过程所有步骤都可控，可以灵活调整薄膜性能、沉积速率和结构。该技术能够在低温下形成纯度高、致密性好、附着力强且表面光洁度优异的涂层。通过PVD制备的过渡金属氮化物（如TiN、ZrN和TiAlN）因其出色的化学稳定性而被广泛用作保护涂层[23]、[24]、[25]、[26]。TiAlN适用于高温熔盐环境，因为它能形成由TiO?和Al?O?组成的保护性双层氧化层，其中富氧化铝相能有效减少氧气扩散并限制腐蚀产物的渗透[27]、[28]。与传统PVD涂层（如TiN、CrN或AlCrN）相比，TiAlN在富含盐分的恶劣条件下仍能保持结构完整性和硬度，从而提供更好的抗结垢剥落和基材降解能力[29]、[30]。由于添加了铝元素，TiAlN在高温下会形成保护性的Al?O?层，显著降低氧化速率。TiAlN在高温下具有更高的硬度、更低的热导率和更好的热疲劳抗性以及更稳定的化学结构[31]。
尽管已有许多研究探讨了钛合金及其氮化物基涂层的高温氧化和热腐蚀行为，但关于TiAlN涂层在高度腐蚀性的硫酸盐-钒酸盐环境中的长期稳定性仍存在关键空白。最近关于TiAlN单层和Ti/TiAlN多层涂层或其他氮化物系统的研究主要集中在涂层结构或短期氧化方面，而TiAlN在Na?SO?-V?O?共晶体系中的时间依赖性降解机制尚未得到充分研究[32]、[33]、[34]。Na?SO?-V?O?熔盐混合物是燃气涡轮机、航空航天系统、船舶推进装置和废物转化能源装置中最具腐蚀性的高温环境之一。这种盐对尤其具有挑战性，因为V?O?会形成低熔点共晶相，生成高度流动的熔融层，容易溶解保护性氧化层，从而加速钛基合金的腐蚀[35]、[36]。Srikanth等人[6]的研究表明，对SLM制造的Ti6Al4V进行超声喷丸处理后，其电化学腐蚀、高温氧化和熔盐侵蚀的抵抗力显著增强，这归因于晶粒细化、硬度提高以及TiO?、Al?O?、V?O?、V?O?和Na?TiO?等保护性氧化相的形成。
因此，尽管TiAlN涂层在航空航天、海洋和能源应用中越来越重要，但现有文献仍缺乏关于TiAlN在900°C下Na?SO?-V?O?环境中的长期腐蚀数据，以及涂层失效、氮化物氧化和界面扩散的机制。本研究通过系统比较未经涂层处理和TiAlN涂层处理的Ti6Al4V在长时间熔盐暴露下的表现，填补了这些空白。通过揭示微观结构演变、腐蚀产物形成和涂层稳定性，本研究加深了对TiAlN在混合硫酸盐-钒酸盐环境中长期性能的理解，并为其在极端条件下的保护行为提供了新的见解。
在本研究中，使用PVD技术对Ti6Al4V合金进行了TiAlN涂层处理，并全面研究了涂层对高温腐蚀行为的影响。本研究旨在揭示TiAlN涂层在高温服役条件下提升Ti6Al4V合金性能的潜力，为现代表面工程技术的进步做出贡献。
样本制备和涂层工艺
本研究使用从Varzene Metal Company（土耳其）获得的直径为12毫米的退火Ti6Al4V合金棒作为基底材料。表1列出了该公司技术报告中提供的Ti6Al4V合金的化学成分。从该合金棒上切割出尺寸为12毫米×4毫米的样品，然后使用SiC砂纸（240、400、600、800、1200、1500和2500目）对样品表面进行机械研磨，并用0.05微米的胶体二氧化硅进行抛光。
Ti6Al4V和TiAlN涂层系统的表征
图2显示了热腐蚀测试前未经涂层处理和TiAlN涂层处理的Ti6Al4V样品横截面的SEM图像。高倍率下的SEM图像显示，两种样品的微观结构均无孔隙且光滑。需要注意的是，高倍率下观察到的表面起伏主要是由抛光引起的微划痕和SEM成像本身的相位对比效应造成的，而非实际的宏观表面变形。
讨论
本研究将未经涂层处理和TiAlN涂层处理的Ti6Al4V合金暴露在900°C的Na?SO?-V?O?盐混合物中进行热腐蚀测试，并详细分析了它们的微观结构、化学成分和相变。研究结果表明，TiAlN涂层对Ti6Al4V合金的热腐蚀行为有显著影响。通常认为，热腐蚀过程包括一个潜伏期和一个扩展期。
结论
本研究对Ti6Al4V合金及涂有约2微米TiAlN层的Ti6Al4V合金进行了等温热腐蚀测试，测试条件为900°C下加入45% Na?SO?和55% V?O?盐混合物，时间分别为1小时、3小时、5小时和10小时。结果如下：
1.TiAlN涂层在900°C下有效阻挡了Na?SO?-V?O?的热腐蚀，通过形成Al?O?/TiO?保护性氧化层大大减少了熔盐的渗透。
2.AlVO?
CRediT作者贡献声明
Burak Ceper：撰写——初稿撰写、可视化处理、监督、软件选择、方法设计、实验实施、概念构思。Ozge Ozgurluk：撰写——审稿与编辑、实验协助。Ibrahim Cal?s：撰写——审稿与编辑、实验协助。Sefa Emre Sunbul：实验实施、资金申请。Yasin Ozgurluk：撰写——审稿与编辑、实验协助、概念构思。Mehmet Masum Tuncay：撰写——审稿与编辑、项目管理、资金申请。
资助
本研究得到了加济安泰普大学科学研究项目办公室（项目编号：MF.DAP.25.05和MF.ALT.24.09）和马尔马拉大学（Bapko项目编号：FDK-2025-11582）的支持。
利益冲突声明
作者声明没有已知的可能影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
我们感谢Kapco公司（土耳其）在基础设施和实验支持方面的帮助。
