基于联胺（Bis(azine)）的苯甲酰类化合物作为新型防腐剂，用于1.0 M HCl溶液中低碳钢的防护：多步骤合成方法、电化学性质研究及密度泛函理论（DFT）下的结构分析

《Surfaces and Interfaces》：Bis(azine)-based benzils as a new class of anticorrosive agents for mild steel protection in 1.0 M HCl solution: multi-step synthesis, electrochemical and DFT structural insights

基于双偶氮苯并苯酯的合成及其在盐酸环境中对低碳钢的腐蚀抑制性能研究。采用多步合成法制备BAB与BAMB，通过电化学方法（PDP/EFM/EIS）和Langmuir吸附模型证实BAMB抑制效率达97.58%（PDP）、96.62%（EFM）、96.16%（EIS），腐蚀速率降至95.54 mpy。DFT计算表明甲氧基取代增强π-π相互作用及电子供体效应，促进负电荷富集与化学吸附

　　

Faisal Al-Odail|Mahmoud A. Bedair|Mohammed A. Alkhalifah|Ahmed M. Abuelela|Walid E. Elgammal|Essam M. Eliwa

沙特阿拉伯法aisal国王大学理学院化学系，Al-Ahsa 31982

摘要

本文介绍了一种基于双嗪基团的苯偶酰类化合物（简称BAB和BAMB）的多步合成路线。通过红外光谱（IR）、核磁共振（NMR）和电子质谱（EI-MS）技术区分了这些化合物的不同互变异构体。在1.0 M HCl腐蚀性环境中，这些合成化合物被评估为新型的低碳钢腐蚀抑制剂。电化学研究表明，这两种抑制剂均能有效减缓腐蚀速率：BAMB的抑制效率分别为95.42%（PDP）、96.62%（EFM）和96.16%；而BAB的抑制效率分别为97.58%、97.09%和97.05%。此外，BAMB的腐蚀速率为95.54 mpy，而BAB的腐蚀速率为180.4 mpy。Langmuir吸附等温线模型显示BAMB在金属表面具有单层吸附特性，其吸附平衡常数和吸附自由能负值均大于BAB，表明其吸附过程更为强烈且自发。通过密度泛函理论（DFT）计算分析了原子电荷分布，以阐明分子层面的抑制机制。实验和理论结果均表明BAMB具有更优异的腐蚀抑制效果。

引言

许多工业应用中，低碳钢是主要材料之一。然而，在1.0 M HCl等酸性环境中，低碳钢容易发生腐蚀[1,2]。使用有机分子作为腐蚀抑制剂是有效的解决方案之一[3, [4], [5]]。其作用机制在于这些分子能在金属表面形成保护膜。π电子系统和杂原子（N、O、S）的存在促进了吸附过程，它们在抑制剂与金属界面充当吸附中心，并通过配位键和/或静电作用与金属结合，实现化学或物理吸附[6,7]。

近期研究表明，多种有机化合物在酸性和盐性介质中表现出优异的性能。例如：烯酮衍生物（TMBN）[8]、咪唑类抑制剂（TOPI）[9]、喹啉-8-醇衍生物（HQU、HQT [10]、AHQA、TFQA [11]）、三唑类（TR3）[12]、Schiff碱（PMQ-MMQT [13]、L1-L3 [14]、BTFMH-BTMMH [15]、苯并二氮杂卓类（MHBZO）[16]、嗪类（PAA）[17]和聚胺类（DETA、TETA、PEHA）[18]在1 M HCl中的抑制效率均超过90%，部分甚至接近98%。尽管如此，仍需开发和研究新的有机抑制剂类别，以深入理解抑制剂与金属表面的相互作用。基于双嗪基团的苯偶酰类化合物是一类结构独特且研究不足的抑制剂。其双嗪环和共轭苯偶酰结构提供了多个供电子位点，并与金属表面形成强π-π相互作用，从而实现密集吸附和牢固的保护膜。这些特性使其成为高效的新型抑制剂，能够提升现有有机抑制剂的性能。我们预计，双嗪基苯偶酰结构具有独特优势：两个嗪基团提供了多个氮和氧供电子位点；刚性共轭苯偶酰结构可增强与金属表面的π-π相互作用，形成更牢固、更密集的抑制膜，从而提高耐腐蚀性。

在本研究中，我们开发了一类基于双嗪基苯偶酰结构的有机抑制剂，用于保护低碳钢免受1.0 M HCl的腐蚀。这些化合物通过多步合成路线制备，并通过多种技术进行了表征。其抑制效果通过电位动态极化（PDP）、电化学频率调制（EFM）和电化学阻抗谱（EIS）进行了评估。结果表明，这些双嗪基苯偶酰类化合物是高效的混合型抑制剂，显著降低了金属的阳极溶解速率和阴极氢气释放速率。即使在低浓度下也能实现高抑制效率，说明其具有优异的防腐性能。我们还利用密度泛函理论（DFT）计算从分子层面探讨了其抑制机制。尽管DFT结果与腐蚀抑制效果之间的直接关系存在争议，但多重DFT计算结果可以互补地解释这一现象。通过将理论分析与实验数据相结合，我们更深入地了解了双嗪基苯偶酰抑制剂在金属表面的作用机制。

化学合成

所有化合物均按照文献[19]中的方法合成。首先，在装有磁力搅拌棒的100 mL圆底烧瓶中加入干燥后的原料，然后加入苯偶酰衍生物（4.8 mmol）和等量的水杨醛腙（1.300 g，9.6 mmol）。接着通过量筒加入含有少量冰醋酸（0.1 mL）的甲醇（20 mL）。

多步化学合成

我们的多步合成过程首先从苯偶酰与氰化钠（NaCN）的反应开始，生成相应的苯偶酰类化合物[19]。随后使用Fehling试剂（CuSO₄的水溶液）将苯偶酰氧化为苯偶酰。为了制备目标化合物BAB和BAMB，我们开发了一条独特的合成路径。

结论

本研究证实，基于双嗪基团的苯偶酰类化合物BAB和BAMB在1.0 M HCl环境中是有效的低碳钢腐蚀抑制剂。电化学评估和DFT计算结果表明，BAMB由于其甲基氧基团的引入而优于BAB。这些电子供体基团增加了电子密度，积累了更多的负氧NBO电荷，促进了HOMO的离域化，增强了供体-受体相互作用，从而提高了抑制效果。

作者贡献

Faisal Al-Odail：软件应用；数据分析；可视化处理；撰写及审稿编辑

Mahmoud A. Bedair：概念设计；实验方法；数据整理；数据分析；初稿撰写；审稿编辑

Mohammed A. Alkhalifah：项目指导；结果验证；项目管理；撰写及审稿编辑；论文提交

Ahmed M. Abuelela：概念设计；实验方法；数据整理；数据分析；可视化处理；初稿撰写；

关于写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在撰写过程中，作者主要使用了[QuillBot]的高级版本（第3.7节至全文结束部分），以提高语言质量。使用该工具/服务后，作者自行审阅和修改了内容，并对出版物的内容负全责。

CRediT作者贡献声明

Faisal Al-Odail：撰写及审稿编辑；可视化处理；软件应用；数据分析。

Mahmoud A. Bedair：撰写及审稿编辑；初稿撰写；实验方法；数据整理；概念设计。

Mohammed A. Alkhalifah：撰写及审稿编辑；结果验证；项目指导；项目管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了沙特阿拉伯法aisal国王大学研究生院和科学研究部的支持（资助编号：KFU253007）。作者同时感谢Bisha大学的研究生院和科学研究部通过快速研究支持计划对本研究的支持。