螺旋石墨烯纳米片的热机械性能：基于NEMD方法研究其几何结构、温度、缺陷及层状效应

《Surfaces and Interfaces》：Thermomechanical Properties of Spiro-Graphene Nanosheets: NEMD Study on Geometry, Temperature, Defects, and Layering Effects

Spiro-石墨烯纳米片的热力学与力学特性通过非平衡分子动力学模拟研究，分析尺寸、层数、温度及缺陷对弹性模量、极限应力、韧性和热导率的影响。结构对称性导致沿armchair和zigzag方向力学性能一致，呈现延性断裂特征。尺寸增大导致弹性模量和极限应力分别下降18.9%和43.3%，热导率收敛于12.45 W/mK；层数增加使弹性模量趋近474.6 GPa，热导率降至6.66 W/mK。

　　

阿里·加塞米（Ali Ghasemi）

伊朗德黑兰伊斯兰阿扎德大学（Islamic Azad University）机械工程系

摘要

本研究利用非平衡分子动力学（NEMD）模拟方法，探讨了螺旋石墨烯纳米片（Spiro-graphene nanosheets，简称GNSs）的热机械性能，重点关注弹性模量、极限应力、韧性以及热导率（TC）。研究分析了尺寸、层数、温度和缺陷对材料性能的影响。螺旋石墨烯的结构对称性使其在扶手椅（armchair）方向和之字形（zigzag）方向上表现出相同的机械性能，应力-应变曲线显示出韧性断裂行为。尺寸依赖性的结果表明，随着侧边长度的增加，杨氏模量和极限应力逐渐减小，最终趋于456 GPa，这归因于边缘效应的减弱和应力集中的增加。热导率随侧边长度的增加而升高，最终稳定在12.45 W/mK，这是由于声子边界散射的减少。当层数从1层增加到5层时，杨氏模量降低至474.6 GPa，而热导率降至6.66 W/mK，这是由于层间声子散射和范德华相互作用的增强。

引言

二维（2D）碳同素异形体的多样性因其独特的结构和电子特性而受到了广泛关注。石墨烯作为典型的2D碳材料，由sp2杂化的碳原子组成的六角晶格构成[[1], [2]]。其卓越的电学、热学和机械性能激发了人们对其他2D碳同素异形体的研究，这些同素异形体可能展现出石墨烯所不具备的特性[[3], [4]]。最近的理论预测表明，碳可以形成除六角形以外的多种平面结构，例如五边形和八边形的结构，如五边形石墨烯（penta-graphene）和联苯（biphenylene），它们具有狄拉克锥（Dirac cones）等独特特征，并具有潜在的超导性[[5], [6]]。例如，五边形-八边形石墨烯（penta-octa-graphene）因其方形晶格排列和显著的屈曲现象而成为有前景的研究对象，其独特的能带结构为电子应用提供了可能性[7]。同样，联苯由四个、六个或八个碳环组成，经过适当功能化处理后有望展现出超导性，这凸显了其在电子应用中的多功能性[8]。此外，包含氮杂环单元（azulenoid units）的氮杂石墨烯（azugraphene）等结构的探索为研究2D碳同素异形体的稳定性和电子特性提供了新的途径[9]。这些研究势头得到了旨在合成这些材料的研究的支持，为电子学和材料科学的实际应用开辟了道路[[10], [11]]。通过第一性原理计算可以评估这些同素异形体的稳定性，确保它们在器件中的实际应用可行性[[12], [13]]。

聚合的spiro[4,4]nonatetraene，通常被称为螺旋石墨烯（spiro-graphene），是一种由sp2和sp3杂化碳原子组成的二维碳同素异形体。其结构类似于母体烃类，形成了由共价键连接的五边形网络，呈现出纳米级的起伏。尽管其总能量比石墨烯高约0.6 eV/原子，但螺旋石墨烯在热力学上是稳定的，这一点通过从头算分子动力学和声子色散分析得到了证实[14]。这种材料表现出金属特性，其电子能带呈线性分散，与费米能级相交，并且在布里渊区边界附近存在狄拉克节点线。电子掺杂预计会诱导出独特的电子特性，包括与狄拉克节点线处有限的态密度相关的高载流子迁移率。此外，由螺旋石墨烯制备的之字形纳米带表现出与石墨烯纳米带相似的边缘态[14]。先前的研究表明，螺旋石墨烯提高了电导率和电荷传输能力，显示出其在光伏等电子应用中的潜力[14], [15]。与其他最近提出的二维碳同素异形体（如graphenylene、TODD graphene、Ψ graphene和tolanene）相比，螺旋石墨烯的特点是同时具备金属导电性和优异的机械韧性。独特的螺旋共轭五边形框架引入了内在曲率和局部应变，改变了与平面六角晶格相比的声子传输和机械响应，从而导致热容量和熵等热力学行为的差异。尽管已有相关研究，但螺旋石墨烯的许多基本热机械特性仍需进一步探索。因此，本研究对其热机械特性进行了全面分析，旨在深入理解其结构和功能属性，并评估其在需要定制热性能和电子性能的应用中的适用性。

纳米片的热机械性能受多种关键因素的影响，包括尺寸、温度、缺陷密度和堆叠结构。这些因素各自在决定纳米片的整体性能方面起着重要作用[[16], [17]]。分子动力学（MD）模拟[[18]]和密度泛函理论（DFT）计算[[19]]是模拟原子和分子随时间变化的运动和相互作用的强大计算工具。选择NEMD方法来评估螺旋石墨烯纳米片的热机械性能，是因为它在计算效率和物理解释性方面相对于EMD具有明显优势。尽管已经证明了EMD和NEMD在热导率计算上的理论等效性[[20], [21]]，但对于复杂系统而言，实际应用更倾向于选择NEMD。具体来说，NEMD可以通过施加热流和温度梯度测量直接应用傅里叶定律[[22], [23]]，避免了EMD中热流自相关函数收敛缓慢的问题[[24]]。尽管NEMD在有限尺寸依赖性方面比EMD更强[[23]]，但其在大规模系统达到稳态条件方面的计算效率已有充分记录[[24]]。除了热传输之外，NEMD在纳米结构分析中也表现出优势，因为它允许明确控制外部应力/应变条件，从而便于研究非平衡过程，如相变和缺陷演化[[25]]。比较研究表明，尽管两种方法在理想化系统下趋于一致，但对于扩展纳米结构的高通量模拟，NEMD仍然是更实用的选择[[26], [27]]。这种方法的选择符合我们在探究螺旋石墨烯系统尺寸、缺陷和温度依赖性特性变化时平衡准确性和计算可行性的目标。本研究首次使用NEMD模拟方法研究了螺旋石墨烯的热机械特性。

尽管螺旋石墨烯尚未通过实验合成，但预测性建模对于指导未来的实验研究至关重要。在本研究中，采用了一种多方面的验证框架，符合已建立的计算材料科学实践。此处应用的NEMD方法已与其他2D碳同素异形体的平衡模拟和实验数据进行了广泛的基准测试。此外，AIREBO-M势能也已通过DFT计算和广泛碳系统的实验观察进行了验证。虽然已经研究了多种2D碳同素异形体（如石墨烯、graphyne和五边形石墨烯）的机械和热特性，但螺旋石墨烯纳米片的特点在于sp2–sp3杂化的独特组合，这从根本上影响了它们的表面和界面行为。与高度刚性但脆性大且热导率极高且难以调节的原始石墨烯不同，螺旋石墨烯表现出适中的刚性以及显著的柔韧性和能量吸收能力，使其在应变下具有更好的抗断裂性和结构稳定性。此外，部分sp3键合的架构在表面和层间界面引入了声子散射，从而实现了可调的热导率，这对于需要可控散热而非极端导电性的应用具有优势。这些协同的机械和热特性使得螺旋石墨烯成为一种平衡的碳框架，弥合了石墨烯的刚性与非晶碳的柔韧性之间的差距。因此，本文提供了基于NEMD的螺旋石墨烯纳米片的全面评估，阐明了它们的表面和界面依赖的结构-性能关系，并展示了其在柔性涂层、热界面层和多功能纳米复合材料中的潜力，而在这些领域传统石墨烯的效果较差。

计算方法细节

计算方法说明

图1展示了一个由spiro [4,4] nonatetraene聚合而成的二维共价网络，该网络由sp2和sp3杂化的碳原子组成，称为螺旋石墨烯。实心方块标记了晶胞边界，索引表示Pmmn对称性下的原子位置。该网络具有交替的spiro [4,4]nonatetraene取向，形成了具有周期性凹凸结构的正交晶格，其中sp2碳原子形成了面心立方（face-centered square）结构。

结果与讨论

图3展示了边长为50 ?（包含925个原子）的方形单层螺旋石墨烯纳米片（spiro-GNSs）的断裂过程及其相应的应力分布。分析表明，断裂主要发生在纳米片的中心区域，该区域距离边界约束较远。这种现象可以归因于螺旋石墨烯纳米片中部区域的局部应力集中，这里的结构完整性最容易受到破坏。

结论

本研究利用NEMD模拟方法研究了螺旋石墨烯纳米片的热机械性能，重点关注弹性模量、极限应力、韧性和热导率（TC）。主要发现包括：

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  结构对称性：螺旋石墨烯的对称性使其在扶手椅方向和之字形方向上具有相同的机械性能，应力-应变曲线显示出韧性断裂行为。
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  尺寸效应：随着侧边长度从55.9 ?增加到153.6 ?，杨氏模量和极限应力分别降低了18.9%和43.3%

资助情况

不适用

利益冲突/竞争利益

作者声明不存在可能影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

数据可用性声明

文中提供了复制结果所需的所有参数值。支持本研究发现的额外原始数据和模拟输入文件可向相应作者索取。

写作过程中生成式AI和AI辅助技术的声明

在准备本工作时，作者使用了ChatGPT。

CRediT作者贡献声明

阿里·加塞米（Ali Ghasemi）：撰写——原始草稿、可视化、监督、软件选择、方法论设计、实验设计、数据分析、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文的工作。