综述：聚合物捕集二氧化碳：热力学、计算机建模、技术与应用

《Journal of Applied Polymer Science》：Carbon Dioxide Capture by Polymers: Thermodynamics, Computer Modeling, Technology, and Applications

本文系统综述了聚合物基材料在二氧化碳捕集领域的研究进展，重点探讨了其热力学原理、计算机模拟方法、关键技术（如吸附、膜分离、化学链循环等）及应用潜力。文章指出，基于胺功能化聚合物和天然橡胶的吸附技术因其高选择性、可调控结构和潜在的低成本优势而展现出巨大应用前景，为应对气候变化和实现可持续发展目标提供了有前景的技术路径。

　　

引言

大气中二氧化碳（CO₂）浓度的大幅上升是气候变化的主要驱动因素。自18世纪工业革命开始至2022年，大气CO₂浓度从约280 ppm增加至417 ppm。这种前所未有的CO₂水平导致全球变暖、海平面每年上升1-3毫米，并被认为通过海洋酸化影响动物和生态系统。由于经济增长和人口增长，全球能源需求将持续上升，预计到205年将增加至800-1000 EJ。气候变化影响健康和环境的社交和环境决定因素，包括清洁空气、安全饮用水、充足食物和适当住房的可用性。据预测，2030年至2050年间，气候变化每年将导致约25万人死亡，主要原因是营养不良、疟疾、腹泻和热应激相关健康问题。空气污染作为一个重要的全球健康问题，对人类和社会健康产生广泛的负面影响。世界卫生组织报告称，空气污染每年导致近700万人过早死亡，这些死亡源于多种健康问题，包括心力衰竭、中风、慢性支气管炎、肺癌和急性呼吸道感染，如肺炎。中低收入国家的儿童受到空气污染不利影响的比例过高。空气污染对全球经济构成重大风险，导致医疗成本占全球国内生产总值的6.1%（2019年约为8万亿美元）。政府间气候变化专门委员会第六次评估报告得出结论，人类活动已导致地球气候从1850年到2005年升温约1.1°C，主要是由于吸热气体的排放。预计未来几十年，全球平均气温升幅将达到或超过1.5°C，这将产生全球性影响。

2015年9月，联合国大会通过了2030年议程，该议程制定了一项到2030年实现激进变革的宏伟计划，以实现更可持续的未来。2030年可持续发展议程通过17个全球可持续发展目标运作，它们标志着国际社会为人类、环境和经济福祉实现这一全面战略而进行合作努力的新时代。在17个可持续发展目标下，二氧化碳捕集是目标13的重点，该目标旨在积极应对气候变化。可持续发展目标13旨在将环境友好型行动纳入国家计划和政策，监测气候融资承诺的进展，并加强应对气候变化的能力，同时考虑适应和减缓。在减缓气候变化的背景下，提高对CO₂减排或消除的认识是促进可持续发展的关键一步。

二氧化碳捕集、利用和封存（CCUS）术语常用于管理碳排放和应对气候变化。主要研究领域包括二氧化碳捕集与封存（CCS）或利用（CCU）。CCS的目标是CO₂的地质封存，而CCU是指将CO₂作为化学品原料（如燃料和精细化学品）的碳源进行捕集。这些过程利用捕集的CO₂作为可持续碳源，然后将其转化为有用的产品。工业和学术界的碳捕集方法包括基于吸收的CO₂捕集、膜分离、通过吸附进行CO₂收集、用于CO₂捕集的化学链技术、直接从空气中捕集CO₂以及通过混合过程进行CO₂捕集。碳捕集产品现已上市。然而，由于这是一个涉及大量创新的新发展领域，关于聚合物捕集CO₂的新研究广泛，但商业化的产品很少。根据国际贸易中心的信息，有两种类型的聚合物可用于CO₂捕集：聚胺和无环聚胺。聚合胺有助于CO₂的吸附。

二氧化碳捕集的机理与热力学

机理

近年来，聚合物基CO₂捕集的开发投入了大量努力。主要的聚合物材料包括多孔有机聚合物和多孔配位聚合物、微孔有机聚合物以及胺功能化多孔聚合物。聚合胺有许多衍生物，例如聚乙烯亚胺（PEI）、聚丙烯亚胺（PPI）、聚丙烯酸（PAA）、聚苯胺、氨基树枝状聚合物和超支化聚胺。用于CO₂捕集（这有助于阐明其潜在机理）的聚合胺的一个说明性例子涉及利用在其聚合物主链中掺入羧基的聚酰亚胺气凝胶吸附剂。该聚合物由于其在聚酰亚胺体系内的羧基和富电子杂原子而具有吸收CO₂的能力。CO₂捕集效率受气凝胶的微孔性、表面积和化学成分等因素改变。添加某些结构基团，如氨基、磺酸基和羟基，可增强CO₂的吸附。

用于CO₂吸收的重要官能团是胺基。聚合物主链也可以变化，例如改为纤维素。通过胺基进行CO₂捕集的机理。含有带有未共享电子对的氮原子的胺（伯胺和仲胺）具有亲核特性并作为路易斯碱。这些胺攻击CO₂的亲电羰基，形成两性离子。该两性离子被另一个胺分子快速去质子化，导致形成更稳定的氨基甲酸根离子。该反应导致每分子CO₂形成2摩尔的胺。在酸性条件下，水分子可以与氨基甲酸盐物种发生水合，导致生成碳酸氢盐并释放出游离胺。由于氨基甲酸盐结构的固有稳定性，水合反应速率降低。叔胺与伯胺和仲胺的不同之处在于它们仅显示布朗斯特碱特性。这意味着它们有效地中和由CO₂和水反应产生的碳酸。该化学反应涉及每摩尔CO₂使用1摩尔的胺。由于碳酸的生成缓慢，上述反应是缓慢的。

图中所示的相互作用机理并非普遍适用于所有聚合物材料。这些机理主要描述亲水聚合物和胺功能化系统中的CO₂捕集，其中化学相互作用（如两性离子形成、氨基甲酸盐形成和酸碱反应）主导吸附过程。相比之下，疏水聚合物或缺乏胺或其他亲CO₂官能团的聚合物通常通过物理吸附机理捕获CO₂，主要由范德华力、孔限制效应和四极杆-偶极相互作用而非化学键合主导。此外，聚合物结构，包括交联密度、孔隙率、表面积和孔径分布，在决定CO₂扩散、活性位点的可及性以及整体吸附性能方面起着关键作用。高度交联的聚合物网络可能会限制气体传输，而增强的微孔性和分布良好的官能团可以显著提高CO₂吸收量。因此，本文讨论的机理主要适用于水凝胶和胺基聚合物，而其他聚合物系统可能根据其化学组成和结构特性遵循不同的CO₂捕集途径。

二氧化碳捕集聚合物的热力学

理想气体为空气的组成和性质提供了合理的近似。两种气体各1摩尔的混合自由能可以参考有关该主题的研究工作来确定。变量x表示混合物中主要元素的比例。值得注意的是，剩余空气组分（特别是氮气和氧气）的混合自由能不需要积分。可以假设这些组分已经混合。仅混合吉布斯能的计算解释了将CO₂与现有空气混合物结合所产生的额外自由能。通过对多气体系统中混合自由能影响因素的全面评估，添加另一个组分所引起的自由能增量变化与初始混合物的组成无关。

从具有温度T和压力P₀的无限理想气体源中提取1摩尔CO₂所需的最小功，其中CO₂的分压表示为P₁。达到最小自由能值取决于收集的CO₂比例极其微小。另一种选择是从吸附剂过程所需的自由能开始考虑混合熵。

让ΔG₀代表在标准压力（P₀）和温度条件下混合物的自由能变化，并且CO₂可以建模为理想气体。那么，混合自由能的变化直接受CO₂压力（P）的影响。在吉布斯自由能（ΔG）最小化的系统中，当达到分离室出口压力（P₂）时，吸附剂反应表现出可逆性。通过施加此限制，我们得到该方程代表了吸附剂反应达到出口压力P₂所需的最少能量。当P₂等于P₁时，吸收过程不会导致气流中CO₂水平降低。然而，当吸附剂负载时，反应仍然可以不可逆地进行。如果P₂小于P₁，则反应是不可逆的。此外，不可逆程度与P₂与P₁之比降低的程度直接成正比。因此，吸附剂再生所需的能量将超过提取过程所需的能量。

组合自由能的概念为确定从空气中分离CO₂的最佳条件提供了理论框架。然而，将实际吸附剂过程的不可逆性纳入吸附剂基系统的研究通常会导致对过程更准确和现实的评估。该方程用于计算产生所需CO₂含量降低至单个操作阶段结束时适当浓度所需的吸附剂强度。基于吸附剂的系统可以通过在吸附过程的不同阶段利用不同的吸附剂强度来减少每摩尔去除CO₂所需的自由能。一种潜在的方法是部分降低输入气流的CO₂浓度，即使用部分饱和且与未使用吸附剂相比具有较低吸附自由能的吸附剂。为了实现分压完全降低至P₂，必须使用新鲜的吸附剂。这与具有一致化学反应活性的稳定化学吸附剂形成对比。特定吸附剂所需的最低能量由混合自由能定义，该自由能设定了下限。上限由单一吸附剂极限决定。如图所示，在从空气中捕集CO₂时，两个限制之间的差异可以忽略不计。即使（P₁–P₂）与P₁的比率几乎等于0.5，单一吸附剂的限制也提供了一个相当好的近似值。

考虑一种吸附活性不受其负载状态影响的固体吸附剂过程可能具有优势。该分析为实际实施中的低效率提供了重要的见解。下面，“单一吸附剂系统”一词用于指代此类系统。在单一吸附剂系统领域内，可以确定一个理论上的最大有效性水平，这些过程无法超过该水平。如果吸附剂在理想条件下再生，则添加到吸附循环中的额外能量等于材料在标准温度和压力下的吸附所需能量。

有几种选项可用于测量通过将分压从P₁降低到P₂而从气流中去除CO₂的能量效率。这会在压力P₀下产生CO₂产物气流。一种方法是将实际用于提取CO₂的自由能量与在分压P₂下理论所需的量进行比较。当P₂保持恒定时，这种理由是合乎逻辑的，但在从空气中捕集CO₂的背景下，这似乎很随意，因为P₂的选择受到成本或效率因素的影响。另一种方法可以考虑以消除所有CO₂为参考点，通过将其与P₂= 0的阈值进行比较。然而，使用部分洗涤系统可能导致效率超过100%，这是不希望的。因此，效率的定义涉及比较捕获1摩尔CO₂所需的最小自由能量与过程中捕获相同量CO₂所消耗的实际自由能量。该方程提供了与吸附剂相关的自由能，这是过程的最佳选择。

根据其他研究，在热力学过程中，将含有400 ppm CO₂的气流分离成两个独立气流（一个低CO₂含量，另一个由CO₂（99%纯度）组成）所需的最小功为21.86 kJ/mol CO₂。相比之下，当初始进料含有12%的CO₂浓度时，分离所需的热力学过程最小功为7.58 kJ/mol CO₂。基于能级差异，从集中源提取CO₂比从地球大气中提取更有利。图B说明了从三种不同来源（空气、以天然气为燃料的联合循环发电厂产生的废气以及煤粉燃烧废气）分离CO₂所需的最低热力学功。这些结果显示为CO₂回收率和纯度的函数。数据表明，从空气中分离CO₂所需的热力学过程最小功高于从废气中分离的功。这些值超过20 kJ/mol CO₂，尤其是在追求更高CO₂纯度和回收率时。直接空气捕集（DAC）所需的最小努力为8–10 kJ/mol CO₂，这与在90%和95%纯度下以90%回收率从发电厂废气中分离CO₂所需的能量相当。这特别适用于CO₂纯度和回收率分别低于10%和60%的情况。此外，CO₂吸附受温度和压力影响。CO₂吸附过程通过温度和压力得到增强，特别是对于介孔聚合物。

方程是使用理想气体假设推导出来的，用于定义CO₂分离的理论最小功和吉布斯自由能变化，作为通用的热力学基准。虽然非理想效应（如湿度）没有明确建模，但它们在实际中的影响通过回顾废物衍生吸附剂的实验研究得到了部分解决。例如，改性卷烟过滤嘴（CF）基吸附剂在现实条件下进行了评估，并固有地反映了非理想气固相互作用。结果表明，改性过滤嘴纤维表现出优异的CO₂吸附能力，达1.93 mmol/g。因此，基于理想气体的结果应解释为下限估计，在非理想条件下进行明确的定量偏差或误差分析被确定为未来工作的一个重要方向。

计算机建模

计算机建模有各种方法，取决于所需的范围。例如，在微观尺度上，已应用密度泛函理论（DFT）方法来研究原子团簇的化学稳定性和纳米化对CO₂物理吸引的影响。CO₂捕集的操作参数、压力、温度和粒径使用响应面方法论（RSM）进行了实验探索。相应地，等温线建模分析表明，Hill模型与实验数据非常吻合，其R2值接近1就是证明。此外，动力学模型表明该过程涉及化学吸附并遵循二级模型。热力学分析表明CO₂的吸附是自发的且放热的。分子动力学（MD）用于研究6FDA/BPDA-DAM聚合物（它们是膜材料）基于热解用于CO₂分离和捕集的潜力。

这些聚合物具有出色的特异性和溶解CO₂气体分子的能力，因为它们具有极小的孔。改进的Dreiding力场与MD相结合产生了关于液化形式中孔构型的宝贵数据。考虑基质膨胀效应，聚合物基质的CO₂吸附等温线通过等温等压分子动力学模拟确定。因此，构成孔内部的不同类型原子的溶剂可及表面积表明甲基碳原子和暴露的氧对CO₂具有更强的吸引力。此外，蒙特卡洛（MC）技术和MD可以结合用于研究聚合物的增塑特性以进行气体分离和捕集。考虑聚合物弛豫，结构特征被显著改变，特别是被CO₂和CH₄改变。微观模拟为设计有效捕获CO₂的聚合物铺平了道路，表明通过将不同的官能团结合到其结构上增强生成的多孔聚合物可以增强其作为从大气中捕获CO₂的吸附剂的有效性。有许多功能单体可用于选择和修饰聚合物颗粒，这可以增强复合纳米结构对CO₂的亲和力。此外，这项研究说明利用DFT模拟有助于确定用于目标CO₂捕集的复合材料的最佳功能化。

在宏观尺度上，机器学习（ML）在开发和优化这些材料方面发挥了作用。正如先前报道的，人工智能（AI）和ML在分离技术和高效碳捕集方面具有广阔的应用前景。这项工作报道了通过由过程品质因数和介观目标特征驱动的逆向分子设计自动发现复杂材料，这些特征在现有计算框架中缺乏。当前的工作提供了实验室验证之前的计算筛选选项。此外，另一项研究使用了一种ML算法，利用聚合物重复单元的拓扑、基于路径的哈希来设计卓越的气体分离聚合物膜。这种ML技术已使用有限的实验数据进行训练，为研究聚合物膜设计提供了一种创新方法，可应用于CO₂捕集。此外，Basdogan等人引入了一种基于ML的遗传方法来应对用于从N₂和O₂中分离CO₂的聚合物膜的设计挑战。他们的方法使用各种指纹特征化技术生成了许多ML模型。通过这样的ML模型，系统可以建议显示出分离CO₂/N₂和CO₂/O₂潜力的新型聚合物膜。CO₂聚合物捕集的计算机建模总结如图所示。

然而，对用于CO₂捕集的基于ML的方法进行了全面、批判性的概述，并考虑了技术因素。从前面的讨论中确定的主要问题是（1）建立连贯统一的数据库，（2）明智地将固有材料特性数字化，以及（3）验证ML生成的结果在现实情况下的准确性。另一项工作描述了一种通用、精确的机器学习方法，用于识别表现出最佳性能的新型聚合物。此外，通过高保真分子动力学模拟确认了有希望的候选物的ML预测的气体渗透性，表明这些预测可以成功地应用于实践。因此，微观和宏观模拟可以在多尺度模型中集成。然而，DFT结果提供了量子水平的原子和分子特性，并将它们用作MD方法的初始参数。MD模拟的集体轨迹提供了分子间的相互作用和动态信息。这两种微观计算都可以映射到ML的拓扑特征上，并用于验证ML模型。例如，Basdogan等人提供了跨尺度验证。

图a说明了模型训练过程的第一步。它需要利用每种聚合物的重复单元的SMILES字符串及其伴随的气体渗透性。图b表示检索每种聚合物的相关子结构和分子描述符，这些被用作训练ML模型的化学输入。在图c中，多任务ML和集成模型经过训练以预测气体渗透性。通过利用这些模型的SHapley Additive exPlanations值，可以推导出有价值的物理见解。图d显示了用于在扩大的化学空间中估计假设聚合物和已知化学物质的渗透性的模型，重点是高通量分析。最后，图e显示了进行的高保真分子动力学模拟，以验证最有希望的聚合物选择的膜渗透性和选择性。在图中，提供了训练数据源、模型超参数和验证方法作为参考。在测试数据上报告的预测误差和MD确认表明该ML模型足够稳健且不易过拟合。

聚合物膜的渗透性由气体分子的扩散性和溶解度决定。这些特性可以通过分析ML框架来评估。渗透率值受静电相互作用和自由体积组分的存在影响。研究结果支持聚合物研究中日益增长的趋势，即研究非平面结构以增加其微孔性。这些结构包括扭结、螺、卡多和侧基（如–CF₃），以及庞大和柔性基团（如–O–），或在聚酰亚胺中使用的多重空间连接排列。ML模型已经证明，SHAP值测量表明存在某些物质，如聚酰亚胺、梯形聚合物和聚（环氧乙烷）。这些部分对N₂和CH₄的渗透性具有比O₂和CO₂更显著的不利影响。因此，通过扩大特定气体对之间的渗透性差距可以增强选择性，这在气体分离中是有利的。这验证了膜工程中一个既定的原则，即通过将氧原子整合到聚合物膜中来增强CO₂的溶解度，可以提高膜对CO₂的选择性。

经过实验验证的分子动力学模拟确认了领先候选物的预测能力。筛选数据集中的几种聚合物的渗透性预计高于Robeson上限。这些聚合物有潜力转变为具有非凡分离性能的膜。适用的ML模型可以有效地识别具有巨大潜力和卓越性能的聚合物。这些模型可以识别数千种超过Robeson上限确立的上限的潜在候选物。此外，超高渗透性聚合物将在工业应用中实现前所未有的气体分离，在保持卓越选择性的同时实现更好的吞吐量。随着使用机器学习技术的不断进步以及计算能力的增长，预计ML辅助的设计框架将得到更广泛的应用，有助于发现用于有前景技术的材料。

二氧化碳捕集技术

降低CO₂排放的捕集技术在过去几十年中取得了进展，尽管仍处于采用的初步阶段。目前，可操作的碳捕集技术很少。然而，几种新技术正在研究中。随着技术的进步，碳捕集将在全球向低碳活动转型中扮演突出角色。碳捕集技术是全球减轻全球变暖影响和履行气候承诺努力的一部分。化石燃料仍然是主要的能源，尽管它们的使用对环境产生了不利影响。然而，尽管可再生能源的使用迅速增长，但尚未达到广泛采用以减少有害环境影响的程度。碳捕集技术值得研究，因为它可用于在碳排放到达大气之前吸收它们。图说明了几种碳捕集方法，这些方法在最近几年得到了广泛研究，并将在后续章节中解释。

吸收

吸收技术利用含有对CO₂有强亲和力的氢氧化物吸附剂的水溶液。这些吸附剂是强碱，包括氢氧化钠（NaOH）、氢氧化钾（KOH）和氢氧化钙（Ca(OH)₂）。然而，石油和化学工业使用吸收作为最先进的分离方法，采用化学或物理溶剂。吸收过程包括物理和化学过程。在物理过程的背景下，吸收是指一种物质或材料吸收另一种物质或能量的现象。当CO₂在吸收过程中被捕获时，这对应于亨利定律。当气体暴露于高压和低温条件下时会发生这种现象。相反，解吸（CO₂的释放）发生在压力降低和温度升高时。该方法已广泛用于 several 工业过程，例如天然气、合成气和氢气的生产，这些过程通常具有高CO₂水平。此外，传统的化学吸收过程包括一个吸收器和一个汽提塔，其中吸收剂进行热再生。在化学吸收过程中，含有CO₂的烟道气被引入填充床吸收器。在吸收器内，烟道气以逆流方式遇到贫CO₂吸收剂。吸收过程后，富含CO₂的吸收剂被移向汽提塔单元进行热再生。再生过程后，CO₂水平降低的吸收剂随后返回到吸收器，在循环过程中重复使用。化学吸收技术是一种成熟且完善的CO₂捕集方法。该技术已成功应用于 several 行业数十年。然而，它尚未广泛用于发电设施的CO₂捕集。该技术的另一个好处是易于改造现有的电力设施。表提供了在企业和教育组织中都经过深入研究的吸收技术的完整总结。

膜应用

基于膜的CO₂分离通常以连续和稳态方式进行。渗透过程由膜两侧的压差驱动。该技术已在 several 商业环境中实施，例如用于获取氮气或富氧技术空气的空气分离、从天然气中的CH₄中提取CO₂以及井操作中的气体分离。此外，各种研究调查了应用膜分离技术从发电厂的烟道气流中去除CO₂。双极膜引起了相当大的兴趣。这涉及一种新型的离子交换膜，可以在电解过程中将水分离成OH^?和H⁺。双聚合物膜（BPM）包含一个阴离子交换层、一个阳离子交换层以及夹在它们之间的催化层（如Al(OH)₃）。充电时，BPM中的水分子在催化层的活性位点发生解离，形成H⁺和OH^?离子。强电场推动H⁺离子通过阳离子交换层朝向阴极，而OH^?离子通过阴离子交换层被导向阳极。

最近，薄膜复合膜，包括聚丙烯（PP）、聚酰胺（PA）、聚乙二醇（PEG）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚醚砜（PES）和聚丙烯腈（PAN）引起了研究关注。它们的流行是由于用于设计薄膜复合膜结构的成本效益方法。使用仅重1–2 g/m2的多层复合材料，这与重50 g/m2的典型不对称膜形成对比。

气体通过膜传输是通过溶液-扩散过程进行的，由膜进料侧和渗透侧之间的压差驱动。然后，气体分子经历吸附到膜表面的过程，随后溶解到膜内部，并随后扩散通过膜。最后，气体分子从膜的另一侧解吸。

吸附

吸附过程依赖于使用专用吸附剂（如胺功能化吸附剂、金属-有机框架、沸石和其他材料）对CO₂进行化学或物理附着。聚合物或固体基聚合物是有吸引力的吸附剂。几位研究人员尝试将有机和无机聚合物应用于CO₂捕集。Shao等人描述了从廉价的三嗪基多孔有机聚合物合成富氮多孔碳（NPCs），在氮气（N₂）存在下使用KOH作为活化剂。具有直径≤0.8 nm的超微孔的吸附剂在CO₂捕集方面非常有效。因此，CO₂吸收与累积超微孔体积（V_ultra）相关进行分析。值得注意的是，CO₂吸收与V_ultra具有相似的趋势。具体来说，具有最高V_ultra值0.20 cm3/g的NPC-4-600也具有最高的CO₂吸收量（207 mg/g）。相反，具有最低V_ultra值0.10 cm3/g的NPC-1-500具有最低的CO₂吸收量，120 mg/g。V_ultra值为0.9118，进一步证明了V_ultra在CO₂吸附中的关键作用。此外，Patel等人引入了用于吸附的共价有机聚合物（COPs），这是一类具有高CO₂捕获能力的新型多孔聚合物。他们的研究结果表明，COPs的CO₂吸附容量高达5616 mg/g，在200巴压力下测量。此外，这些COPs可以在工业可用温度（高达65°C）下运行。COPs在沸水中的稳定性保持至少1周，并且它们对CO₂/H₂表现出极高的选择性。类似地，COP-2材料（即由单体三(4-溴苯基)胺合成的聚合物）在77 K和1巴下的H₂吸收量为1.74 wt%。这种吸收水平是在可比条件下微孔有机聚合物中报道的最高水平之一。此外，该材料在298 K和18巴下分别具有594和78 mg/g的CO₂和甲烷（CH₄）吸附能力。由于其可逆性、高吸附容量、低成本材料、易于再生和低生产成本，这种吸附技术适用于CO₂捕集。

废物已被用作制造碳捕集化合物的原材料。在最近的一项研究中，提出了一种将废弃CFs