《Small Methods》：Wearable Sensors Fabricated by 3D-Printed Composite Hydrogel with 2D Fillers
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本综述系统阐述了基于3D打印技术制备水凝胶柔性传感器的最新进展，重点探讨了数字光处理（DLP）、立体光刻（SLA）、直写成型（DIW）及电流体动力（EHD）等打印工艺与导电纳米填料（如MXene、石墨烯、TMDs）的协同整合策略。文章详细分析了微结构（多孔/仿生/几何图案）对传感器灵敏度、耐久性及环境适应性的增强机制，并列举了其在人机交互、健康监测（ECG/EMG/葡萄糖/pH检测）、食品安全评估及机器人操控等新兴领域的应用潜力，为开发高性能、个性化柔性电子设备提供了重要理论依据和技术路线。
2 3D打印技术用于水凝胶传感器制造
3D打印技术通过逐层制造方法，在多个尺度上制造微结构并确保有效界面，不仅克服了传统减材工艺的几何约束，还为创建具有定制机电响应的传感器提供了可能性。该技术主要分为材料挤出、光聚合、粉末床熔融和材料喷射等类型。其中，数字光处理（DLP）、立体光刻（SLA）和直写成型（DIW）已成为制造水凝胶基柔性传感器的主要3D打印策略。这些方法通过光引发聚合和剪切稀化流体沉积，实现对水凝胶网络形成的精确控制，在材料兼容性、结构分辨率和制造灵活性方面具有优势。
DLP 3D打印系统主要包含光源、构建平台和固化源。该方法通过层间光聚合导电/弹性体光敏树脂在紫外光下制造器件，制造精度可达50–100 μm。适用于DLP的水凝胶需要高光反应性和快速固化动力学，通常配制成低粘度液体前体（10–500 mPa·s），以确保快速树脂重涂和高分辨率的逐层制造。树脂必须包含高效的光引发剂和可聚合基团（如丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯），这些基团对特定波长的光产生响应，从而在短曝光时间内实现精确均匀的交联。代表性系统包括化学改性的天然聚合物（如明胶-甲基丙烯酰基、透明质酸甲基丙烯酸酯）和合成光聚合物（如聚乙二醇二丙烯酸酯），具有优化的光学性能和层间粘附力。该技术已用于开发先进的水凝胶基柔性传感器，受益于其快速制造和微结构控制能力。
立体光刻（SLA）作为另一种基于光聚合的3D打印技术，采用聚焦激光束以逐点扫描的方式选择性固化光聚合物树脂。该技术能够制造具有高几何自由度的复杂3D结构，这是传统制造方法难以实现的。SLA打印部件的精度直接由激光系统的定位精度决定，打印分辨率可达亚100 nm。与DLP方法相比，SLA 3D打印策略由于其逐点激光扫描机制，显示出较低的打印效率和较高的操作成本。由于聚合质量关键取决于能量控制，因此必须优化激光功率强度、曝光持续时间和扫描速度等参数，以实现所需的固化深度和尺寸精度，这对于高分辨率制造至关重要。
直写成型（DIW）依赖于墨水的剪切稀化行为和屈服应力特性，在外部压力下将墨水挤出。在操作过程中，这些特殊设计的墨水在挤出过程中从剪切应力下的类液体流动转变为沉积后的快速固化，从而能够制造具有结构完整性的复杂3D结构。DIW固有的剪切诱导挤出机制从根本上实现了其卓越的材料处理能力，其范围涵盖了从导电聚合物、陶瓷-聚合物复合材料到生物活性成分的广泛功能材料。这种独特的特性使DIW成为一个特别适合制造水凝胶结构的平台，其中软水合网络的空间精确控制对于保持结构完整性和生物功能性至关重要。并且通过可调节的参数（如喷嘴直径、打印速度和挤出压力）来保持优异的分辨率。
电流体动力（EHD）3D打印利用电场诱导的流体射流沉积功能材料，具有微/纳米级精度。适用于EHD 3D打印的水凝胶前体必须表现出低粘度，通常在0.001至0.1 Pa·s之间。水凝胶应具有相对较高的介电常数（优选在40-80范围内），以增强极化和电场操纵。同时，表面张力应调整到低于50 mN/m，以降低射流启动的阈值电压并提高打印稳定性。典型适用于EHD打印的水凝胶包括低浓度海藻酸钠、聚乙烯醇（PVA）溶液以及功能改性的导电或复合墨水。该方法具有明显的优势，包括高分辨率图案化、与多种材料（聚合物、陶瓷、复合材料）的兼容性以及适用于柔性基板的低温处理。然而，它也面临着挑战，例如复杂的参数优化、由于单喷嘴配置导致的有限吞吐量以及对墨水特性（如电导率和粘度）的严格要求。
3 导电纳米材料
3D打印用于传感应用的水凝胶通常包含聚合物基质和导电纳米填料。聚合物基质提供必要的机械稳定性，而导电纳米填料作为功能元件，赋予水凝胶传感能力。其中，二维纳米材料——包括石墨烯基材料、过渡金属二硫属化物（TMDs）和MXenes——由于其超高纵横比（>1000）、原子级薄的层状结构、丰富的表面官能团和优异的溶液可加工性，已成为3D打印水凝胶传感器最有前途的导电填料。这些内在特性使得渗流阈值显著降低（通常为0.1–2 vol%，远低于0D/1D填料的5–20 vol%），与水凝胶网络具有优异的界面相容性，并且在DIW或EHD打印过程中实现剪切/电场诱导排列，从而即使在超低负载下也能形成高度各向异性和坚固的导电通路。这些优势同时提供了高电导率（在许多情况下>1000 S/m）、大拉伸性（>1000%）、快速响应和最小的机械增强损失，使得二维填料特别适合高性能、柔软且完全可打印的生物电子学。
碳纳米材料，特别是碳纳米管（CNTs）和氧化石墨烯（GO），是3D打印水凝胶中主要的导电纳米填料。它们的应用得益于三个属性：优异的导电性、高比表面积和显著的机械增强能力，共同增强了水凝胶基传感器的传感性能。CNTs是由一层或多层同心石墨烯层形成的无缝圆柱体，分为单壁纳米管（SWNTs）或多壁纳米管（MWNTs），两端可以是开口或封闭的。机械上，SWNTs表现出非凡的刚度，其杨氏模量范围从0.96 × 1012到1.04 × 1012Pa，与纳米管直径（约4–35 ?）成反比变化。电学上，纯CNTs表现出非常高的导电性，达到106至107S/m的值。这使其导电性与最好的金属导体银（6.30 × 107S/m）和铜（5.96 × 107S/m）相媲美。互补地，GO是石墨烯的二维衍生物，在水凝胶集成中提供了明显的优势：其残留的含氧官能团实现了优异的水分散性，而恢复的sp2网络促进了聚合物基质内的有效导电通路，协同增强了复合水凝胶的电导率和机械柔性。
过渡金属二硫属化物（TMDs）代表一类层状二维材料，通式为MX2，其中M表示过渡金属（如钼或钨），X代表硫属元素（如硫、硒或碲）。TMDs的电子性质取决于过渡金属d电子数及其配位几何的组合。对于广泛研究的第6族TMDs（如MoS2, WS2），2H相是半导体性的，而1T/1T′相是金属性的。这种可调性使其作为水凝胶中的纳米填料具有多功能性。例如，使用高浓度1T′/1T相二硫化钼/二硫化钛（MoS2/TiS2）纳米片基墨水通过直写成型打印的电极实现了448.16 mF cm?2的面电容，超过100,000次循环的优异循环稳定性，以及3.89 μWh cm?2和250 μW cm?2的能量和功率密度，突出了它们在高性能微型超级电容器方面的潜力。
MXene是一类新兴的二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物。其命名具有通式Mn+1XnTx，其中T代表表面官能团，包括OH, O, F, Cl等，这些官能团可能因制备方法而异。MXene表现出卓越的机械鲁棒性和电子导电性，这对于功能性水凝胶填料至关重要：单层Ti3C2TxMXene的杨氏模量约为～0.33 × 1012Pa，而其电导率（6000–8000 S/cm）可与多层石墨烯相媲美，并超过碳纳米管和还原氧化石墨烯。这种高刚度和金属导电性的协同组合使得MXene在增强3D打印水凝胶基传感器的机械耐久性、高导电性网络方面特别有效。
4 微结构增强的水凝胶基传感器
在柔性传感器表面引入3D微图案可以实现接触面的受控弹性变形。这种变形机制在操作过程中促进了可逆的能量存储和释放，从而有效减少了材料的粘弹性损失。因此，传感器实现了优化的动态响应特性，并且在重复机械负载循环下结构完整性得以保持。传统上，微结构的制造通常依赖于通过光刻技术制造的模具。然而，光刻成本高，并且成型方法对任意微结构存在阻力，这可能阻碍水凝胶基传感器的快速原型制作。随着打印分辨率和特征精度的提高，3D打印技术已成为制造任意微结构的有效方法。
微孔结构通过产生应力集中效应来放大变形引起的信号变化，同时通过动态接触面积调制实现宽范围线性响应，从而从根本上增强了3D打印水凝胶传感器的性能。此外，这些互连的多孔网络有助于优化离子传输，通过精确的孔径控制实现可调节的灵敏度。空间微孔结构显著增强了水凝胶基触觉柔性传感器的性能。与传统的固体结构相比，这些互连的蜂窝结构表现出优异的可压缩性，这可以增强重复压缩循环期间的结构完整性。先前的工作成功制造了一种高度可压缩的3D打印多孔触觉传感器，其中采用了复杂的可拉伸2-羟乙基丙烯酸酯-异冰片基丙烯酸酯和退火的高导电PEDOT:PSS。该传感器在20%到80%的宽应变范围内的循环压缩测试中表现出高度可重复的电阻响应。
将微孔结构融入应变柔性传感器代表了增强其拉伸特性的重大进步。这种结构修改使传感器能够容纳更大的伸长率，同时通过沿孔壁形成连续导电通路来保持导电性。多孔网络有效减少了通常导致传统固体结构过早断裂的应力集中点。一个2 × 2 cm2的网格图案导电层，由丝素蛋白基导电水凝胶打印而成，在>1000次拉伸循环中表现出稳定的性能。在另一项研究中，研究人员通过3D打印聚苯胺基墨水制造了具有明确微孔结构的格子、电路和管状结构，实现了0%–764.4%的特殊应变传感范围，应变系数为1.4。
仿生微图案广泛存在于生物系统中，如荷叶上的微/纳米结构、壁虎脚上的微观刚毛和蜘蛛腿上的刚毛。这些自然进化而来的微结构在提高生物体的环境感知能力方面起着至关重要的作用。因此，通过模仿这些微结构并将其整合到柔性传感器中，可以显著提高灵敏度、耐久性和环境适应性。为了克服传统光刻在复制生物微结构方面的局限性，3D打印技术已被用于直接制造仿生结构。通过3D打印表皮微结构，已成功开发出模仿指纹的水凝胶基触觉传感器，复制了人类指纹复杂的脊谷结构，并实现了显著的传感性能，在26 Pa至7 × 104Pa的宽检测范围内灵敏度达到60 kPa?1。
微锥体由于其增强的界面接触和应力集中效应，在提高3D打印水凝胶传感器性能方面显示出显著能力。尖锐的锥尖产生局部应力集中，从而显著增强对微小变形或压力的敏感性。微锥体的分级多级结构有效分散应力，减轻材料疲劳，特别适用于高精度应变传感应用。这一优势在一项研究中得到明显体现，该研究采用数字光处理技术构建共晶镓铟微锥阵列，与传统片状结构相比，检测灵敏度提高了8.78倍。除了传感应用，3D打印水凝胶微针阵列已被开发用于快速间质液生物标志物提取和比色检测，能够在几分钟内完成生物标志物识别。
5 3D打印柔性传感器的应用
水凝胶基柔性传感器由于其类组织的机械性能、优异的生物相容性和可调节的功能性而备受关注。材料工程和微结构设计方面的进步显著提高了其灵敏度、检测范围和耐久性。水凝胶基传感器在生理信号连续监测以及复杂身体运动跟踪方面展示了卓越的适用性。此外，精确触觉反馈和环境交互的能力显示了其在机器人操纵和食品安全检测领域的潜在应用。
考虑到高拉伸性和与人体组织匹配的机械顺应性，水凝胶基柔性传感器在人体运动检测中表现出非凡的应用。手指、手腕、肘部、颈部、踝关节运动甚至面部肌肉收缩的监测构成了医疗健康应用中常规评估的关键生物力学信号。与传统传感器不同，上述特性允许柔性传感器与人体动态身体运动之间实现稳健的界面接触，确保测量精度。一些研究人员应用DIW 3D打印的碳纳米管复合水凝胶基传感器来监测关节运动和面部表情。类似地，报道了一种通过DIW方法制造的电容式水凝胶基柔性传感器，可用于监测关节弯曲。在另一项研究中，通过佩戴水凝胶基传感器，系统研究了人手势与相应输出电信号之间的相关性。建立的基本映射关系不仅对促进听力受损人群之间的交流具有重要潜力，而且能够在紧急情况下实现准确的手势识别。更重要的是，Wu等人通过将人工神经网络与机器学习算法集成，开发了一种智能手势识别系统。
水凝胶基传感器还可以用于控制关节仿生手执行预定义动作。一种能够通过可编程点阵编码模式控制仿生手运动的3×3水凝胶传感器阵列被引入。该传感器矩阵即使在-40°C下也在机器人手操纵中表现出稳健的性能。在另一种设计中，安装在指尖和指根的SLA 3D打印水凝胶传感器在屈曲过程中捕获电阻变化，对复杂的手势变化具有高灵敏度，并能够为紧急情况快速传输信息。另外，一种附着在皮肤上采集肌电（EMG）信号并驱动同步仿生手运动的水凝胶表皮传感器，实现了精确的弹钢琴控制。
尽管3D打印水凝胶传感器在受控实验室环境中表现出卓越的性能，但它们向现实世界系统的转化受到以下因素的阻碍：湿度波动下离子电导率的不稳定性、水凝胶-电极界面处的机械疲劳以及脱水或离子重新分布引起的信号漂移。当前应用驱动研究的一个关键差距是缺乏标准化的、加速老化协议来评估长期循环稳定性、汗液/油污下的粘附性以及多模态传感中的串扰。没有这些指标，研究之间的性能比较在很大程度上仍然是定性的。因此，该领域需要转向可靠性工程，即针对目标用例共同设计材料、结构和信号处理架构。
6 挑战与展望
3D打印技术允许制造具有多样化微结构和可定制几何形状的水凝胶基传感器，这促进了个性化柔性传感设备的设计。然而，在促进水凝胶基柔性传感器在医疗、家庭和工业应用中的广泛采用方面，仍然存在以下挑战。
3D打印微结构与水凝胶基柔性传感器特性之间的机制仍然没有得到充分的表征。目前，缺乏定量的结构-性能关系迫使依赖大量的实验迭代。这种低效的优化过程不仅延长了开发时间，而且导致了大量的资源消耗。对特定微结构参数如何控制传感器响应特性的基本理解将创造更合理的设计方法。
3D打印的水凝胶基传感器主要表现出单参数检测能力，这严重限制了它们在需要多物理检测的复杂环境中的实际效用。开发能够同时检测不同物理信号的多维柔性传感器，将大大扩展其在各种环境条件和操作场景中的适用性。
导电水凝胶基柔性传感器的发展面临着电导率和机械完整性之间的基本权衡。水凝胶的电绝缘性需要加入导电纳米填料来制造柔性传感器。过量的填料负载会引起界面相分离，从而损害机械性能，而填料不足则无法建立有效的导电通路。有必要开发具有优异水凝胶相容性的先进导电纳米材料，它可以同时优化渗流阈值和界面结合，以在下一代多功能传感器中实现平衡的机电性能。
水凝胶基柔性传感器在生物医学和工业领域遇到信号处理限制。在人体生理信号和运动监测应用中，汗液和体温波动会产生信号干扰。在工业实施过程中，柔性传感器的性能会受到机械振动和环境颗粒物引起的污染的影响。可以引入机器学习技术来构建原始电信号和目标物理参数之间的复杂非线性关系。
3D打印水凝胶传感器在个性化健康监测和智能人机界面方面显示出潜力，其结构可编程性和生物相容性为下一代可穿戴设备建立了新形式。该领域正在向多材料集成打印、环境自适应响应系统和无线通信方向发展，而机器学习增强的信号处理有望显著提高传感精度和可靠性。未来的突破将需要功能材料开发和精密多尺度3D打印优化方面的跨学科合作，以消除实验室原型与临床/工业应用之间的差距。特别有前景的研究方向包括创建用于胃肠道疾病监测的胶囊机器人集成平台。无线胶囊内窥镜机器人的最新进展已证明在整个胃肠道中实现实时pH映射、压力传感和人工智能辅助病变检测，诊断准确性超过95%。将这些平台与3D打印的MXene或石墨烯基导电水凝胶相结合，将实现多模式生化传感（pH、葡萄糖、炎症标志物）以及由局部生理信号或外部磁场触发的按需药物释放，最终朝着用于胃食管反流病、炎症性肠病和胃肠道出血的微创诊断和治疗的“胶囊外科医生”方向迈进。
