《Advanced Engineering Materials》：Manufacturing Continuous Fiber-Reinforced Printing Filaments: Development of a Post-Consolidation Unit
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本刊推荐一篇关于连续纤维增强增材制造（CFRP-AM）技术的前沿研究。作者团队开发了一种温控后固化单元（Post-Consolidation Unit），显著改善了熔融浸渍工艺（Melt Impregnation）制备连续碳纤维（Hexcel HexTow AS7）/高性能热塑性树脂（Arkema Kepstan 6004，Tg为160?°C）复合丝材的质量。研究证实，该单元能将丝材保持在玻璃化转变温度（Tg）以上的长度从不足100?mm延长至550?mm，有效减少了丝材截面孔隙率（降至≈7%）、改善了圆度并降低了直径波动，为航空舱内结构等高性能应用提供了高质量的打印材料基础。
摘要
一种新型温控后固化单元被开发出来，用于测试其在改善用于制造高性能热塑性塑料增材制造的连续纤维增强丝材的熔融浸渍工艺方面的潜力。初步实验室表征已确定赫氏HexTow AS7和阿科玛Kepstan 6004分别是合适的干碳纤维粗纱和热塑性基体材料。丝材通过熔融浸渍工艺加工，参数可变（例如不同温度），并且在使用和不使用后固化单元的情况下进行。使用热成像相机监测过程并观察后固化过程中丝材的温度分布。丝材质量通过三轴测量设备（丝材直径）、显微照片和X射线显微镜确定。测试结果表明，当采用空气冷却时，丝材温度在不到100 mm的生产长度内降至玻璃化转变温度以下。使用后固化单元可将丝材保持在基体玻璃化转变温度（160 °C）以上的生产长度达550 mm，从而允许通过集成的槽辊进行压实。测试结果表明，后固化减少了缺陷，改善了丝材横截面的圆度，并最小化了直径变化。
1 引言
增材制造工艺，如熔丝制造（FFF），正变得越来越重要的制造技术。在这方面，纤维增强聚合物材料，包括不连续和连续纤维体系，显示出巨大潜力，例如在工具应用领域。然而，由于工艺成熟度和打印技术设计规范的缺乏，FFF产品仅用于承受低载荷的非安全关键部件，如夹具和固定装置。商业生产系统仅在一定程度上适用于工业用途。除了产出率，打印丝材通常不具备足够的质量或性能。然而，FFF工艺允许通过引入连续纤维增强结构来实现部件的功能化，从而实现纤维增强复合材料部件的无模具生产。这种巨大潜力已在原理验证研究中得到证明。但是，打印材料、打印头、工艺成熟度和稳定性以及设计规范方面的高开发要求，对实现更大的市场渗透和接受度构成了重大挑战。
用于连续纤维增强部件增材制造的三种方法可以区分：双挤出、原位共挤出和单挤出。在双挤出中，连续碳纤维和聚合物丝材通过两个不同的打印头和喷嘴依次沉积到打印床上。存在碳纤维被聚合物基体包裹的风险，导致3D打印复合材料部件中出现弱的细观、微观和纳米尺度界面，原因是浸渍不足。在原位共挤出中，连续碳纤维和聚合物丝材在具有双进料路径的打印头中汇集，并通过单个喷嘴沉积到打印床上。丝材的浸渍度受几个工艺参数影响，例如打印头温度（用于调节熔体粘度）、打印速度和打印头中扩散销的数量。在单挤出中，预浸渍丝材通过单个打印头和喷嘴沉积到打印床上。市场上只有少数来自不同供应商的连续碳纤维增强丝材，每种都专注于特定的聚合物基体（PA6、PPS或PEKK）。直径范围从0.38到0.58 mm，纤维体积含量（FVC）从34%到58%。
在追求高FVC时，浸渍是一个主要挑战。Zhu等人讨论了高温热塑性复合材料3D打印过程中的各种缺陷，涉及由丝材制备可能引起的内部孔隙率。针对热塑性溶液或熔体的浸渍过程，专门开发了不同的方法和工具。然而，其中大多数侧重于工程聚合物（例如PLA、PC、ABS）和每束纤维数量较少的粗纱（1K和3K）。在一项研究中，Hu等人描述了一种用于制造预浸渍丝材的设备，该设备使用挤出机和水浴冷却牵引丝材的浸渍模具。此外，Chen等人从原始碳纤维粗纱上去除浸润剂，然后使其通过浸渍模具，并使用牵引器在空气冷却下拉出丝材。另一项示范性研究展示了一种直径仅为0.5 mm的PEEK-碳纤维丝材，基于3K粗纱，FVC达到59%。Vatanda?等人通过使用纤维展宽装置和带有自行设计的聚合物浸渍辊的开式模具实现了这一点。
总之，需要对具有更高每束纤维数（12K）和高温高性能热塑性塑料的连续纤维增强打印丝材进行进一步研究，以开辟连续纤维增强增材制造更广阔的应用领域。一个重要原因是降低昂贵丝材的潜在价格，因为高K数由于更高的生产能力导致碳纤维价格降低。使用Nunna等人的纤维生产成本模型显示，3K碳纤维束成本为35 kg<sup>?1</sup>，而50K束成本为11kg?1。此外，在相同时间内打印更多材料将提高3D打印中材料沉积的效率并进一步降低生产成本。而且，低孔隙含量是此类丝材的基本特征。由于材料沉积过程中的低压实压力，这些孔隙在传统的3D打印过程中无法消除，因此它们保留在打印部件中。已经研究了各种方法来最小化3D打印部件中的孔隙率，例如在打印头上附加额外的热压实辊，或在热压机和模具中对部件进行后固化。然而，这些程序侧重于出现的层间空隙。
本文描述了制造具有低孔隙含量和均匀圆形横截面的连续纤维增强3D打印丝材的稳健工艺的开发。重点是一种新型温控后固化单元，该单元经过测试以确定其改善制造工艺的潜力。
2 材料
在丝材开发过程开始时，对市场上合适的材料进行了广泛的筛选。纤维粗纱和热塑性塑料的标准基于飞机舱内结构应用。增材复合材料制造为航空领域轻量化结构提供了巨大潜力，从而提高了燃油效率并减少了排放。用于这些结构的材料还应能承受高机械载荷。因此，仅考虑具有高比拉伸模量和强度的碳纤维粗纱。此外，热塑性塑料的热性能也是决定其在舱内部件中潜在用途的关键因素。理想情况下，玻璃化转变温度应尽可能高，以确保在更长时间内（例如，发生火灾时）的结构完整性。此外，这些聚合物应具有阻燃性。工程热塑性塑料仅通过添加特殊添加剂才能达到基本的防火性能。因此，筛选重点放在高性能热塑性塑料上，以覆盖所需的性能范围。
进行了以下列出的实验室测试，以评估材料的适用性并相互比较。仅使用相关数据表中的信息无法做到这一点，因为并非所有测试都列出，且列出的测试是在不同条件下进行的。为了评估，比较了以下结果：DSC（玻璃化转变温度）、流变学（熔体流动指数）、TMA（热膨胀系数）和无增强单丝拉伸试验（拉伸强度、弹性模量）。此外，还研究了最合适的热塑性塑料与不同碳纤维类型的纤维-基体粘附性。
在实验室结果中，赫氏公司的无浸润剂HexTow AS7碳纤维和阿科玛公司的Kepstan 6004显示出最佳的综合结果，并被选择用于丝材生产的进一步工艺开发。相应的碳纤维和聚合物性能列于表1和表2。
表 1. HexTow AS7碳纤维性能。
纤维性能 数值
拉伸强度 4930 MPa
拉伸模量 243.0 GPa
破坏时极限伸长率 1.8%
密度 1.79 g cm?3
单丝直径 6.9 μm
表 2. Kepstan 6004聚合物性能。
聚合物性能 数值
拉伸模量 2900 MPa
夏比缺口冲击强度，+23 °C 5.0 kJ m?2
负荷下挠曲温度，1.80 MPa 139.0 °C
密度 1.27 g cm?3
3 工艺设计
采用熔融浸渍法制造连续纤维增强丝材。在挤出机中，粒状热塑性塑料通过热量和剪切熔化。产生的熔体然后与干碳纤维粗纱结合以制造丝材（见图1草图）。
为了选择粗纱合适的丝支数，必须首先定义连续纤维增强丝材的性能。为了在后续3D打印过程中实现高沉积速率，建议使用更大量的材料。这导致更大的丝材直径。例如，一种市售连续纤维增强丝材的直径为0.4 mm，含有1000根碳纤维单丝，对应的FVC约为30%。为了实现高比强度，丝材应具有通常为50%–60%的高FVC。不追求更高的FVC值以确保有足够的基体材料用于粘合各层。需要考虑的粗纱类型的横截面积和丝材直径用于计算FVC。为此，将相应数据表中的粗纱单位长度质量ml除以密度ρ来计算纤维面积Afiber：
Afiber= ml/ ρ
丝材的面积使用目标直径d计算如下：
Afilament= π (d/2)2
FVC使用以下公式计算：
FVC = (Afiber/ Afilament) × 100%
计算结果如图2所示。例如，具有12,000根单丝的HexTow AS7碳纤维的单位长度质量为0.8 g m?1，密度为1.79 g cm?3。突出显示的丝材直径1.0 mm，理论FVC为56.9%，是目标连续纤维增强丝材的选择设定。图表显示，丝材制造中目标直径的微小偏差会导致FVC的显著变化。对于上述示例，丝材直径偏差±0.1 mm会导致FVC变为47.0%或70.3%。
图3显示了开发的工艺。粗纱从卷轴上退绕，通过纤维烘箱和加热板预热，然后被拉过浸渍工具。一台E 20 T型挤出机（COLLIN Lab & Pilot Solutions GmbH）将热塑性材料的熔体送入该工具。粗纱在工具型腔中浸渍，通过出口喷嘴作为打印丝材排出，并卷绕到另一个卷轴上。
工具的设计经历了一系列迭代。为了改善浸渍并分别降低粗纱断裂风险，早期具有较少转折点和更多流动路径振荡的设计被放弃。所有设计都具有可互换的入口和出口喷嘴，以适应不同的丝材直径。第一个设计（工具v1，见图3右侧）具有从入口到出口的连续曲折型腔。在试验过程中，入口处发生粗纱断裂，导致碳纤维断裂。此外，出口处横截面变窄，特别是在工艺初始阶段，导致材料堆积。这两个部分在修订设计（工具v2，见图3右侧）中进行了适当调整。入口是直的且逐渐变窄。此外，出口修改为带有用于多余熔体的旁路。这个额外的出口可以在工艺运行后关闭。工具调整防止了粗纱断裂和材料堆积，从而确保了稳定的制造过程。
在浸渍工具后面放置了额外的组件以确保稳定加工。图4显示了最终设置的草图，图5显示了其实物图像。集成了一个导丝轮对，以确保可靠的丝材牵引而无打滑。该装置可用于精确控制牵引速度，范围从1.0到10.0 m min?1。为导丝轮制作了带槽的附件，以增加缠绕直径，从而防止碳纤维单丝断裂。使用额外的带式牵引器来支持卷绕器，确保丝材以305 mm内径一致地卷绕到卷轴上。
使用SIKORA AG的Laser 2010 T型三轴测量仪对丝材直径和椭圆度进行在线质量监测。初步测试表明，丝材通过工具出口后略有膨胀。由于碳纤维的导热性，丝材冷却迅速，这影响了热塑性塑料的结晶特性。因此，生产线上一个重要的组成部分是位于工具出口后面的温控后固化单元（见图6），用于较慢冷却和连续纤维增强丝材的后成型。它由两个双壁开缝钢管、两个热风鼓风机（Robert Bosch GmbH的GHG 23-66 Professional）和一个送丝器（Sherman的4RA DC24V型）组成。丝材使用送丝单元的四个槽辊在两个位置进行后固化。
4 结果
使用和不使用固化单元测得的预热连续纤维增强丝材温度如图7所示。绘制了在不同时间间隔拍摄的热成像图像的三次分析的平均温度值。很明显，两种配置的温度曲线差异显著。不使用固化单元时，丝材表面测量温度在起点约为130、180和210 °C，在100 mm生产长度处降至约125、120和100 °C。曲线在监测距离上收敛。在200 mm处，温度约为0、65和60 °C。温度持续下降，在500 mm处约为40 °C，在测量距离末端为30 °C。使用固化单元时，丝材的初始测量温度比不使用单元时测量的温度高约10%：140、200和230 °C。曲线进一步进展中的间隙是由于入口区域、管道固定元件和送丝单元的辊子造成的。这些组件覆盖了丝材，因此无法被热成像相机捕获（对比图6）。在第1部分（带热风鼓风机的管道#1），温度在400 mm生产长度上保持近乎恒定的水平：180、220和240 °C。温度随后降至160、180和190 °C，直到第2部分（带热风鼓风机的送丝单元）在550 mm处开始。在第3部分（无热风鼓风机的管道#2）开始时，丝材测量温度约为150 °C，并持续下降至1150 mm（管道#2末端）的约60 °C。在测量段末端，材料温度降至约40 °C。
在温度测量期间使用三轴测量系统确定的丝材直径以箱线图形式显示在图8中。直径值来自测量的x和y值的算术平均值。对约15 m丝材每秒记录一个测量值。左侧的箱线图显示了未进行后固化的丝材结果。在250、300和350 °C的温度下，直径的平均值（1.1 mm）和离散度（0.9–1.3 mm）非常相似。由于仅仅是加热且缺乏进一步的后处理，不应观察到显著偏差。右侧的箱线图显示了进行后固化的丝材结果。在250 °C温度下，观察到丝材直径与未后处理的丝材结果相似（平均值1.05 mm，离散度0.9–1.35 mm）。在300和350 °C两个较高温度下，丝材直径平均值较低（1.0 mm），离散度较小（0.85–1.15 mm）。这表明丝材温度应显著高于热塑性基体材料的玻璃化转变温度，才能实现后固化以达到指定的目标直径（此处为1.0 mm）。
在温度测量期间使用三轴测量系统确定的相应丝材椭圆度以箱线图形式显示在图9中。这表示丝材直径测量的x值和y值的比率。值“0”对应于完美的圆形材料，而较高的值表明材料圆度较差。为确保后续3D打印过程中可靠的送料，规定了目标椭圆度<0.1的圆形丝材。对约15 m丝材每秒记录一个测量值。左侧的箱线图显示了未进行后固化的丝材结果。在250、300和350 °C的温度下，椭圆度的平均值（0.25）和离散度（0.07–0.50）具有可比性。由于仅仅是加热且缺乏进一步的后处理，不应观察到显著偏差。右侧的箱线图显示了进行后固化的丝材结果。在250 °C温度下，观察到丝材椭圆度的平均值（0.35）和离散度（0.10–0.70）比未后处理的丝材更高且更分散。在300 °C较高温度下，丝材椭圆度的平均值（0.25 mm）和离散度（0.07–0.45）相似。在350 °C最高温度下，丝材椭圆度的平均值（0.26 mm）具有可比性，但离散度（0.13–0.40）较小。这表明丝材温度应显著高于热塑性基体材料的玻璃化转变温度才能实现后固化。然而，需要优化浸渍工艺以达到指定的椭圆度（此处为<0.1）。如果粗纱用热塑性基体浸渍后，x和y方向的直径更接近目标直径，丝材将更好地贴合辊子的凹槽。这可以通过在浸渍工具出口使用更长的加热喷嘴来实现。
图10显示了未使用后固化单元和使用固化单元制造的丝材的两个代表性显微照片。两张显微照片的比较显示，横截面变得明显更圆，直径略有减小。此外，缺陷变得更小且更不频繁。然而，出现了基体材料的积聚，意味着碳纤维单丝并未完全分布在丝材的整个横截面上。对于后固化丝材，计算出的FVC为47.0%（平均直径≈1.1 mm）。作为比较，具有目标直径的丝材的FVC为56.9%（见图2）。
使用ZEISS的Xradia 520 Versa型X射线显微镜和Volume Graphics 3.2软件对丝材质量进行进一步分析。在连续成像模式下，光源功率设置为40 kV/75 μA。光源与样品之间的距离为30 mm，探测器与样品之间的距离为90 mm。增加距离可提高系统的对比度能力。图像以4:1的光学放大倍数拍摄。这导致像素大小为1.6855 μm。作为比较，单根C纤维的直径为6.9 μm。每个投影的曝光时间为18 s。后固化丝材的XRM横截面显示在图11左侧。边缘存在基体积聚，丝材中心可见C纤维集中。总体而言，与图10（右）相比，空隙显得更小，特别是在从C纤维到富基体区域的过渡处。为了定量评估丝材样品的孔隙含量，对一段2.0 mm长的丝材段进行了孔隙体积分析。图11（右）显示了分析结果的可视化。除了从C纤维到富基体区域过渡处较大的孔隙外，还可以识别出单个C纤维之间的小孔隙。将孔隙的总体积与整个丝材段的体积相关联，得出孔隙含量约为7%。
进行了第二次测量以突出单个碳纤维丝之间的孔隙。为此，光源功率设置为60 kV/83 μA。光源与样品之间的距离为15 mm，探测器与样品之间的距离为25 mm。图像以20:1的光学放大倍数拍摄。这导致像素大小为0.5139 μm。每个投影的曝光时间为10 s。后固化丝材的XRM 3D图像显示在图12左侧。C纤维单丝的线性择优方向很明显。为了定量评估丝材样品的孔隙含量，对来自丝材核心的一段0.5 mm长的段进行了孔隙体积分析。图12（右）显示了分析结果的可视化。再次将孔隙的总体积与整个丝材的体积相关联。聚焦于丝材核心并排除富基体区域，显示孔隙含量约为10%。
在本研究中，通过后固化未能进一步改善单个C纤维的浸渍。进一步的改进需要对浸渍工具进行修改。粗纱的铺展和随后的固化应进一步优化。基于测试结果，考虑加宽型腔并使用凹面嵌件以增加工具中对粗纱的铺展效果。此外，粗纱在进入工具前应进一步铺开。另外，增加工具出口直线段的长度应能产生更圆的丝材横截面。后固化过程随后将进一步增强丝材向目标直径的成型。
5 结论与展望
开发了一种用于增材复合材料制造的连续纤维增强丝材的生产方法，并安装了必要的系统组件。分析重点在于对制造的连续碳纤维增强丝材采用新型后固化工艺，以满足基于飞机舱内结构拟议应用的丝材要求。观察到，当暴露在空气中时，加热的丝材在100 mm的生产长度内冷却到热塑性基体材料的玻璃化转变温度以下。进一步的固化随后不再可能。使用开发的温控后固化单元，可以将丝材保持在玻璃化转变温度以上。这使得后固化成为可能，从而更有效地达到目标直径，同时减少了相关测量值的离散度。这对丝材的圆形形状也产生了积极影响。显微切片和XRM测量表明，后固化后丝材缺陷变得更小且更不频繁。这导致后固化丝材的孔隙体积含量约为7%。其他研究实现了低于5%的孔隙率，尽管这些研究未使用高温热塑性塑料和/或单丝数较少的C纤维粗纱。然而，需要对浸渍工具的设计进行调整，以进一步提高浸渍质量和椭圆度。增加浸渍工具型腔的宽度并添加凹面嵌件将改善粗纱的铺展并抵消单丝的集中。此外，修改工具出口设计以包含更长的直线段将产生更圆的丝材横截面。使用后固化单元随后将进一步增强丝材向目标直径的成型。
6 实验部分
第一步涉及测量温控固化单元中连续纤维增强丝材的温度。为此，使用了初步测试中的丝材，该丝材在不同温度（250、300和350 °C）的纤维烘箱中预热，并通过带式牵引器以1.5 m min?1的速度拉过固化单元。第一个热风鼓风机设置为与纤维烘箱相同的温度。为防止送丝单元过热，第二个热风鼓风机设置为恒定的200 °C。为了比较，在不使用固化单元的情况下在相同温度下进行了测量。使用FLIR的SC600型热成像相机测量沿固化单元距离的连续纤维增强丝材温度。相机镜头与丝材之间的距离为130 mm。钢管被扭转，使得开缝打开，丝材可以被热成像相机捕获。每次持续两秒的测量后，热成像相机沿导轨移动45 mm进一步。这对应于热成像相机的测量范围。应注意热量可能通过打开的管道缝隙散失。因此，开口尽可能小，以尽量减少对测量的影响。
使用选定的碳纤维粗纱和热塑性塑料制造连续纤维增强丝材。热塑性塑料在真空烘箱中于120 °C预干燥12小时。挤出机温度设置为360 °C（熔体温度），挤出机压力为50 bar，用于加工所选热塑性塑料的熔体泵转速为4 rpm。连接的浸渍工具加热到395 °C。入口喷嘴直径为1.5 mm，出口喷嘴直径为1.0 mm。纤维烘箱和加热板设置为250 °C。更高的温度显著增加了粗纱 fraying 的风险，导致在铺展单元处更多断裂。导丝轮的牵引速度为1.5 m min?1。带式牵引器和卷绕器相应设置。固化单元处的热风鼓风机分别设置为350和200 °C。丝材直径通过三轴测量设备测量。
致谢
作者感谢Arkema Inc.提供材料。XRM测量由Oliver Focke（Faserinstitut Bremen e.V.）作为不来梅大学MAPEX材料与过程研究中心研究网络的一部分进行。此处呈现的结果在以下研究项目中获得：“FLATISA”，由联邦教育和研究部通过尤利希项目管理机构“ProMat 3D”倡议的预算资源资助（资助号03XP0099H），“3x3D-Druck”由德国联邦经济事务和气候行动部（BMWK）作为“中小型企业中央创新计划”（ZIM，资助号KK502
