氮掺杂硼烷簇网络在全pH条件下实现高性能超级电容器

《ChemSusChem》：Nitrogen-Doped Borane Cluster Network for High-Performance Supercapacitors Under Universal pH Conditions

本文报道了一种通过可控共热解法制备的氮掺杂多孔硼烷簇网络材料（ActB），该材料在酸性电解质中展现出优异的超级电容器（SC）性能，其独特的三维硼簇结构与富电子氮位点协同作用，实现了高比电容（607 F g?1）和卓越的循环稳定性（15,000次循环后容量保持率95%）。非对称器件（ASC）的能量密度达25.6 Wh kg?1，为下一代高性能储能电极材料设计提供了新思路。

　　

1 引言

超级电容器（Supercapacitors, SC）作为下一代储能系统，因高功率密度、快速充放电动力学和长循环寿命而备受关注。然而，与传统电池相比，其能量密度仍显不足。掺杂是提升材料电化学性能的有效策略，可在保留多孔结构的同时促进离子传输，从而提高电荷存储性能。近年来，含杂原子的新型多孔聚合物开发取得显著进展，其中硼基结构（如硼碳氮化物、硼烯、金属硼化物）在SC中展现出潜力，但硼氢簇（硼烷）的应用却被忽视。硼烷和碳硼烷簇是一类具有独特三维多面体几何结构的化合物，其三角形三中心二电子键导致电子在簇内离域，因而通常呈缺电子特性。

本研究团队此前开发了一种名为“活化硼烷”（Activated borane, ActB）的新型多孔聚合物，其基于通过B–B和B–C键连接的硼烷簇。本研究聚焦于制备含氮的ActB，并测试其作为SC电极材料的适用性。通过将杂原子掺杂与分级孔隙结构相结合，有望在增加活性位点的同时改善离子扩散路径，从而解决高电容、长循环稳定性和有效电荷传输之间的平衡难题，特别是在酸性电解液中。

2 结果与讨论

2.1 合成与表征

为将氮引入ActB结构，本研究使用[Et₃NH][nido-B₁₁H₁₄]和arachno-B₉H₁₃(NEt₃)在甲苯中进行共热解。所得深色粉末分别标记为ActB(B₁₁-250°C)和ActB(B₉-250°C)。为探究温度影响，同时制备了ActB(B₉-300°C)。所有ActB材料均为无定形。87 K下的Ar吸附等温线显示其微孔特性，ActB(B₁₁-250°C)的比表面积最高（626 m²g^?1）。孔径分布显示所有样品在1-2 nm范围内存在两个最大值。元素分析表明，ActB(B₉-250°C)的氮含量最高（3.33%），且随合成温度升高，氮含量降低。

FTIR光谱在2500 cm^?1附近显示B–H键振动，在1500 cm^?1以下显示骨架振动，未观察到约1900 cm^?1处nido和arachno-硼烷的桥氢（B–H–B）信号，表明开式硼烷簇在合成过程中失去桥氢原子形成闭式（closo-）簇。SEM图像显示所有样品颗粒形状不规则，尺寸从几微米到数十微米。

固态NMR研究揭示了材料的结构细节。2D ¹¹B 3Q/MAS NMR谱图证实了样品的无定形和多组分结构，化学位移范围（-25至10 ppm）与文献报道的ActB材料一致。在约0 ppm处出现的较尖锐信号归属于三配位（B^III）和四配位硼（B^IV）原子，其强度与配位的Et₃N–B物种含量成正比，顺序为ActB(B₉-300°C) > ActB(B₉-250°C) > ActB(B₁₁-250°C)。¹³C CP/MAS NMR谱图显示来自NEt₃H⁺/Et₃N的甲基和亚甲基碳信号，以及来自固定化甲苯的芳香碳信号。¹⁵N CP/MAS NMR谱图证实了[NEt₃NH]⁺/Et₃N的离子/配位键合特性。¹H MAS NMR谱图表明，250°C制备的ActB结构具有双组分特性（刚性部分和相对移动部分），而ActB(B₉-300°C)仅显示刚性结构。

XPS分析进一步揭示了材料的表面化学组成。B 1s谱图显示B–C键环境以及B–O和B–N键的重叠信号，表明部分氧化和成功的氮掺入。C 1s谱图显示C–B、C–C、C–O和O–C=O物种。N 1s谱图中的组分对应于B–N、C=N和四烷基铵型氮物种。O 1s谱图证实了C=O、O–C=O和B–O键的存在。

表征总结表明：ActB(B₉-300°C)因交联度更高而更刚性；ActB(B₁₁-250°C)含有最多离子键合的[Et₃NH]⁺，而ActB(B₉-300°C)含有最多配位键合的Et₃N；从硼烷簇中排出的硼原子量顺序为ActB(B₉-300°C) > ActB(B₉-250°C) > ActB(B₁₁-250°C)；所有情况下，开式硼烷簇在合成过程中均转变为闭式簇。

2.2 不同电解液中ActB的电化学性能评估

在三电极体系中对ActB(B₉-250°C)在不同水性电解质（0.5 M H₂SO₄、1.0 M Na₂SO₄、1.0 M KOH）中的电化学行为进行了系统研究。CV和GCD测试显示其在酸性介质中具有优异的电容性能和稳定性。CV曲线呈准矩形，表明电荷存储机制以双电层电容（EDLC）为主，同时表面结合的含氧和氮官能团贡献了赝电容行为。不同扫描速率下的CV曲线形状保持良好，表明优异的倍率性能和电极内高效的离子传输。GCD曲线在0.5–15 A g^?1电流密度范围内显示近乎对称的等腰三角形轮廓，表明优异的充放电可逆性和电容效率。

其中，ActB(B₉-250°C)在0.5 M H₂SO₄中、0.5 A g^?1电流密度下表现出最高的比电容，达607 F g^?1，优于在Na₂SO₄（583 F g^?1）和KOH（410 F g^?1）中的性能。酸性电解液中增强的电容行为归因于改善的离子电导率、高效的质子传输以及有利于更快氧化还原动力学的电极-电解质相互作用。在碱性电解液中，质子驱动的氧化还原过程被抑制，电荷存储主要由双电层形成主导。

EIS分析显示，ActB(B₉-250°C)具有较低的电荷转移电阻（R_ct），表明改善的导电性和更快的电子传输。在10 mV s^?1扫描速率下进行15,000次循环的长周期稳定性测试表明，电极保持了95%的初始电容，库伦效率接近100%，显示出稳健的循环稳定性和优异的电化学可逆性。与先前报道的碳基和杂化材料相比，ActB(B₉-250°C)不仅提供更高的比电容，而且表现出卓越的稳定性。

尽管ActB(B₁₁-250°C)初始比表面积更高，但其电化学性能明显较低，表明表面积并非主导因素。固态NMR和XPS表明，ActB(B₁₁-250°C)含有较多离子型氮[Et₃NH]⁺，这改善了润湿性但提供了硼烷网络内较弱的电子耦合。而ActB(B₉-250°C)具有更优的离子键合与共价键合Et₃N型氮的平衡。共价氮促进了部分B-N杂化和更好的电荷离域，从而改善了电子传输，而离子位点仍支持高效的离子扩散。这种组合，加上ActB(B₉-250°C)适中且更易及的孔隙率，共同导致其优异的电容。

2.3 基于ActB(B₉-250°C)//AC的非对称超级电容器

基于三电极配置的 promising 结果，构建了以ActB(B₉-250°C)为正极、活性炭（AC）为负极的非对称超级电容器（ASC）器件。采用PVA–H₂SO₄凝胶电解质，可将电池电压扩展至1.8 V。CV测量显示近乎矩形且对称的形状，证实了器件优异的倍率性能和最小的电阻损耗。GCD曲线显示非线性放电轮廓，证明了ActB(B₉-250°C)电极的赝电容行为，这得益于氮富集的硼烷框架提供的多个氧化还原活性位点。

比电容随电流密度增加而降低，从0.5 A g^?1时的354 F g^?1到15 A g^?1时的247 F g^?1。Ragone图显示，该器件在功率密度为486.2 W kg^?1时，能量密度达25.6 Wh kg^?1，性能优于许多先前报道的碳基和聚合物基SC系统。在10 A g^?1的高电流密度下经过15,000次充放电循环后，器件保持了约88%的初始电容，证实了其优异的电化学耐久性和机械稳定性。

提出的氮掺杂硼烷簇框架的能量存储机制涉及EDLC和法拉第表面氧化还原反应的协同组合。在酸性电解液中，质子（H⁺）和硫酸根离子（SO₄^2?）与多孔杂原子掺杂电极表面相互作用。高比表面积通过离子的可逆物理吸附促进双电层形成，贡献非法拉第电荷存储。同时，氮和硼官能团引入的氧化还原活性位点实现了法拉第反应，如C=N和B–N基团的质子化。此外，B–OH基团的存在允许与B=O的可逆转换进行氧化还原循环。这些反应增强了电极的赝电容行为。互连的多孔结构确保了整个材料中高效的离子传输，最小化了扩散阻力并实现了高倍率充放电性能。

质子化的[Et₃NH]⁺位点主要通过建立电极-电解质界面处的动态氢键网络来增强离子传输和界面润湿性，这加速了质子/离子扩散和氧化还原事件期间的电荷恢复。这些离子物种还调节局部电场，改善了电化学活性硼位点的可及性。相比之下，共价键合的Et₃N作为给电子掺杂剂发挥作用：氮孤对电子与缺电子硼簇相互作用，促进局部电荷离域和部分B–N杂化，增加费米能级附近的电子态密度，从而促进电子传输和赝电容存储。共价氮掺杂通过减轻重复氧化还原循环期间的电子耗竭来进一步稳定硼烷框架，改善长期耐久性。ActB(B₉-250°C)的优异性能归因于在该处理温度下最佳的离子型与共价型氮比例，它平衡了快速离子扩散（离子型N）与高导电性和结构稳定性（共价型N）。

3 结论

本研究成功通过可控热解策略合成了氮掺杂多孔硼烷簇基网络材料。其中，通过在250°C下共热解arachno-B₉H₁₃(NEt₃)和甲苯制备的ActB(B₉-250°C)表现出优异的电化学性能。在三电极配置中，其在0.5 A g^?1电流密度下提供了607 F g^?1的显著比电容，并在15,000次充放电循环后保持了95%的电容，突显了其长期电化学稳定性。采用AC作为负极的ASC器件表现出优异的储能性能，在0.5 A g^?1时提供354 F g^?1的比电容、25.6 Wh kg^?1的能量密度和486.2 W kg^?1的功率密度，并在15,000次循环后保持88%的电容，表明其出色的耐久性。优异的性能归因于氮掺杂与硼烷簇网络本征特性的协同组合，共同贡献于增强的导电性、丰富的氧化还原活性位点和高效的离子扩散路径。这项工作凸显了氮掺杂硼烷簇基聚合物作为下一代储能器件，特别是ASC系统的高性能电极材料的巨大潜力。