从配方到老化：历史鞣酸铁墨水组分及其对纸张影响的多维研究

《ChemPlusChem》：From Ink to Mockup: An Integrated Study of Historical Gall Ink Formulations and Their Impact on Paper

本综述对历史葡萄牙鞣酸铁墨水(IGI)配方及其对纸张老化影响进行了系统性研究。文章采用ATR-FT-IR、拉曼光谱、穆斯堡尔谱等多技术联用，揭示IGI中Fe(III)-多酚(PPh)复合物的形成机制及老化过程中Fe(II)草酸盐的生成规律。研究发现墨水组分不平衡性(FeSO4·7H2O与单宁酸比例)会显著加速纤维素氧化降解，其中R2配方(配比1.8:1.0)对纸张的破坏性更强。研究为历史文献保护提供了重要的材料学依据。

　　

引言

鞣酸铁墨水(IGI)作为中世纪以来西方重要的书写媒介，在留下丰富历史遗产的同时也带来了严峻的保护挑战。本研究采用双重方法研究葡萄牙历史文献中IGI配方的物理化学行为，通过表征新鲜和自然老化6个月的沉淀物及干燥墨水，并结合人工老化模拟，系统分析IGI对Whatman纸的影响。

墨水配方与制备

研究基于17-18世纪葡萄牙历史文献发现的两个IGI配方(R₁和R₂)。R₁配方中FeSO₄·7H₂O与单宁酸重量比为1.2:1.0(摩尔比7.6:1.0)，而R₂配方比例更高(1.8:1.0，摩尔比10.8:1.0)，表明R₂配方更偏离理想平衡状态(3.6:1.0)。两种配方均含有阿拉伯树胶作为粘结剂，R₂还添加了醋作为溶剂。

分析方法

研究采用多种分析技术：ATR-FT-IR和拉曼光谱用于表征官能团变化；XRD分析晶体结构；穆斯堡尔谱追踪铁价态和配位环境变化；SEM/EDS观察形貌特征；通过粘度法测定聚合度(DP)评估纤维素降解程度。

墨水与沉淀物表征

新鲜制备的IGI溶液呈黑灰色，R₂因更长提取时间(9天对比R₁的2天)颜色更深。ATR-FT-IR显示墨水干燥后主要形成Fe(III)-PPh复合物，而在沉淀物中则以水合硫酸铁晶体(rozenite和melanterite)为主。穆斯堡尔谱证实墨水干燥后Fe(III)占主导，而沉淀物中Fe(II)比例较高。

模拟样品老化研究

将墨水涂抹于Whatman纸上进行人工老化(80°C，65%RH)，发现IGI显著加速纸张降解。颜色测量显示老化后样品变暗并呈棕色调，R₂样品保持更明显黄色调。pH测量表明墨水应用使纸张酸度显著增加(R₁下降42%，R₂下降58%)。

老化机制分析

穆斯堡尔谱追踪发现老化过程中Fe(III)逐渐被还原，Fe(II)草酸盐形成并随老化时间增加。这表明IGI促进纤维素氧化降解，其中Fe(II)通过类芬顿反应产生自由基攻击纤维素链。ATR-FT-IR显示C=O基团增加，证实氧化过程。XRD分析表明纤维素结晶度指数(CrI)在老化过程中下降，刷涂样品(R₁b_t₄)CrI从78%降至57%，说明纤维素晶体结构受损。

物理性能恶化

力学测试显示老化后纸张性能显著下降：拉伸指数大幅降低(R₁w_t₂下降70%，R₁b_t₂下降90%)；零距抗张强度测试表明纤维完整性受损；杨氏模量测量显示刷涂样品刚度下降77-78%。这些变化与墨水浓度直接相关，刷涂比书写应用因墨水浓度更高而降解更严重。

配方不平衡性影响

比较两种配方，R₂因铁含量更高显示出更强破坏性，其老化样品在更短时间内即出现明显降解。这与配方中过量Fe(II)促进氧化反应密切相关。研究证实墨水组成越不平衡，对纸张支持体的影响越严重，单位面积墨水浓度是纸张衰变的关键因素。

结论

本研究通过多分析方法揭示了历史IGI配方的化学特性及其老化行为，明确了Fe(III)-PPh复合物形成机制和纤维素降解途径。结果为理解历史墨水降解机制和保护文化遗产材料提供了重要科学依据，特别强调了墨水配方平衡性对文献长期保存的关键影响。