《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》：Dual-Molten-Salt Etching Strategy Enables Built-in Electric Field in Mo-MXene/NiFeSe Heterostructure for Superior OER Performance
编辑推荐：
本文报道了一种集成双熔盐刻蚀与水热硒化策略，成功在Mo-MXene/NiFeSe异质结中构建了内建电场（BIEF），有效解决了过渡金属硒化物（TMSs）在析氧反应（OER）中纳米颗粒不可逆聚集和氧中间体吸附能不利两大挑战。该催化剂通过Mo–O–Fe/Ni化学键锚定活性位点，利用功函数梯度优化电荷分布，在碱性电解质中实现了231 mV的低过电位和55小时91%的电流密度保持率，密度泛函理论（DFT）计算证实其显著降低了速率决定步骤（RDS）的*OOH吸附自由能，为设计高性能OER电催化剂提供了新范式。
引言
可持续能源解决方案的探索推动了对电化学水分解技术的广泛研究，该技术是清洁制氢的关键。其中，析氧反应（OER）作为一个动力学缓慢的四电子转移步骤，主导着水电解的能量效率。虽然贵金属基催化剂（如Ir/Ru及其氧化物）仍是OER的基准，但其稀缺性和高成本限制了大规模应用。过渡金属硒化物（TMSs）因其可调的电子结构和成本效益而成为有前景的替代品。值得注意的是，与相应的氧化物或氢氧化物相比，TMSs通常表现出更高的本征电导率，这对电催化过程中的高效电荷转移至关重要。在阳极OER条件下，TMSs可以发生原位表面氧化形成活性氢氧化物层，同时保持导电的硒化物基质，这种“预催化剂”特性使其成为构建具有定制电子特性异质界面的理想平台。然而，其固有的局限性，包括在操作条件下严重的自聚集和结构不稳定性，以及次优的中间体吸附/脱附动力学，仍然阻碍其实际应用。
为了增强TMSs的电催化性能，研究人员提出了各种策略，如异质结工程、缺陷工程和电子工程，以提高TMSs的电催化活性。其中，电子工程主要涉及掺杂异质原子或构建异质结来调节活性材料的电子结构，从而优化氧中间体的吸附和脱附。特别是内建电场（BIEF）更为突出。BIEF的形成机制主要源于两种不同材料紧密接触时能带对齐引起的界面极化。这种极化驱动界面处的电子迁移，直到两侧费米能级达到平衡。在此过程中，电子从功函数较低的材料转移到功函数较高的材料，导致电荷分布不均并产生BIEF。这种电场效应直接调节活性位点周围的电荷密度，从而增强催化剂的导电性和催化活性。例如，Zeng等人制备了CoP/FeP异质结构，其中在FeP和CoP之间构建了内建电场，赋予Co富电子结构。这种电子调制优化了Co表面对氢和氧物种的吸附/脱附能力，从而实现了优异的整体水分解性能。Yan等人证明，在NiCoP-Co/MXene异质结构中，利用Ti3C2Tx和NiCoP-Co之间显著的功函数差异的BIEF策略驱动电子从Co向NiCoP转移。该电场有效调节了反应中间体的吸附/脱附行为，从而增强了析氢反应（HER）和OER的动力学。尽管取得了显著进展，TMSs在测试过程中仍面临聚集和脱落等挑战。
为了解决这些问题，提出了基底工程。一方面，二维（2D）基底可以为活性位点提供高比表面积，改善活性位点分布，增强结构稳定性，防止活性位点脱落。另一方面，二维基底可以为活性位点提供电子路径，加速电子转移，促进OER反应过程中的反应动力学。其中，二维MXene具有良好的导电性、可变的层状结构、大比表面积和丰富的官能团等优势。因此，利用MXene作为基底负载TMSs是增强其OER性能的有效方法。然而，传统的MXene制备方法需要强酸性HF，对环境不友好。先合成MXene再负载活性材料的多步过程复杂且易导致结构不稳定。近年来，发展了一种熔盐策略，避免了强酸的使用，同时能够原位形成活性材料，从而增强了电催化剂的结构稳定性。
基于上述背景，本研究提出了一种双熔盐刻蚀策略结合水热硒化方法，成功构建了具有定制界面电子特性的Mo-MXene/NiFeSe异质结构。创新之处在于协同利用熔盐化学蚀刻Mo-MAX（Mo2TiAlC2）中的Al，同时将NiFe合金前驱体原位锚定在Mo-MXene纳米片上。刻蚀过程创造了多孔和缺陷结构，促进了电解质渗透，随后的硒化步骤将NiFe合金转化为均匀分散的NiFeSe纳米颗粒。关键在于Mo-MXene和NiFeSe之间的功函数梯度诱导了强大的BIEF，驱动电子从NiFeSe自发转移到MXene基底。这种电荷重新分布不仅优化了氧中间体的吸附自由能，还通过创造缺电子活性位点增强了导电性。此外，二维MXene基质抑制了NiFeSe的聚集，确保了长期结构完整性。所得的Mo-MXene-NiFeSe在碱性电解质中实现了231 mV的超低过电位（10 mA cm?2）和55小时内91%的电流密度保持率。DFT计算和多尺度表征证实Mo-MXene/NiFeSe有效降低了OER中速率决定步骤（RDS）的能垒。这项工作不仅推进了MXene支撑异质结构的合理设计，而且为利用BIEF克服电催化中活性-稳定性权衡建立了范式。
结果与讨论
Mo-MXene/NiFeSe异质结的合成过程涉及三步协同机制，即双熔盐刻蚀、原位合金化和水热硒化。具体而言，将Mo2TiAlC2MAX与FeCl2·4H2O、NiCl2·6H2O、NaCl和KCl充分混合，然后在氩气气氛下加热至750°C形成具有强路易斯酸性的熔盐体系。在此过程中，弱结合的Al层与Ni2+和Fe2+发生氧化还原反应，实现了Mo2TiAlC2的刻蚀和NiFe合金的同时形成。值得注意的是，生成的还原态NiFe合金纳米片牢固地锚定在多孔Mo-MXene的（002）晶面上，从而建立了强大的金属-载体相互作用，有效抑制了后续处理步骤中纳米颗粒的聚集。最后，水热硒化促进了NiFe合金纳米片向均匀分散在多孔Mo-MXene表面的NiFeSe纳米颗粒的拓扑化学转化，得到了所需的Mo-MXene/NiFeSe异质结构。这种精细的纳米结构，结合多孔Mo-MXene和NiFeSe集成在Mo-MXene/NiFeSe异质结构中产生的协同效应，有望表现出卓越的OER性能。
对催化剂的物理和化学性质进行了系统表征。利用X射线衍射仪（XRD）检测晶体相，结果表明，仅经NaCl-KCl熔盐处理的Mo-MAX/NaCl-KCl的衍射峰位置与Mo-MAX完全一致。这表明仅用NaCl-KCl熔盐处理不会导致Mo-MAX转变为Mo-MXene结构。然而，在掺入Ni和Fe盐合成的Mo-MXene/NiFe样品中，清晰识别出Mo-MXene的特征衍射峰。此外，Mo-MXene/NiFe在44.2°、51.5°和75.8°的衍射峰分别精确对应于Ni3Fe合金（PDF#88-1715）的（111）、（200）和（220）晶面。该结果表明双金属活性位点可以通过双熔盐刻蚀过程成功锚定在Mo-MXene基底上，自发形成NiFe合金相。通过水热硒化合成的Mo-MXene/NiFeSe催化剂在16.1°、28.6°、33.1°、43.8°、44.6°、50.4°、51.0°、57.6°和59.9°处显示出明显的衍射峰，这些峰分别与Fe2NiSe4（PDF#63-2974）的（002）、（103）、（?112）、（?114）、（114）、（?303）、（301）、（?206）和（400）晶面吻合良好，为Mo-MXene/NiFe成功硒化为Mo-MXene/NiFeSe提供了有力证据。
采用X射线光电子能谱（XPS）对样品的化学组成和键合特性进行了深入分析。NiFeSe样品主要由Ni、Fe和Se元素组成。相比之下，Mo-MXene/NiFeSe样品不仅含有这些元素，还显示出Mo、Ti、C、O和Cl元素的存在，从而证实了Mo-MXene基底的成功引入。在Mo-MXene/NiFeSe的Ni 2p高分辨率XPS谱中，观察到对应于Ni3+态（875.0和857.2 eV）、Ni2+态（873.5和855.7 eV）、Ni–Se键（853.0 eV）和卫星峰（880.2和861.7 eV）的特征峰。类似地，在Fe 2p的高分辨率XPS谱中，识别出对应于Fe3+态（727.3和712.9 eV）、Fe2+态（724.3和710.8 eV）、Fe–Se键（706.2 eV）和卫星峰（733.8和718.6 eV）的特征峰。对Se 2p高分辨率XPS谱的去卷积分析揭示了三个特征组分，其中58.8 eV处的Se–O键归因于表面氧化，56.5 eV（Se 3d3/2）和54.7 eV（Se 3d5/2）处的峰对应于金属硒化物中的Se2?物种。值得注意的是，在Mo-MXene/NiFeSe中，Ni 2p1/2、Ni 2p3/2、Fe 2p1/2、Fe 2p3/2和Se 3d3/2的所有峰相对于纯NiFeSe中的峰均表现出正结合能位移。这种系统性位移表明异质界面处存在从NiFeSe到Mo-MXene的定向电子转移，这降低了NiFeSe周围的电荷密度，同时增强了Mo-MXene周围的电荷密度。结果，建立了BIEF，从而优化了含氧中间体的吸附自由能，进而增强了Mo-MXene/NiFeSe的OER催化活性。O 1s的高分辨率XPS谱显示在532.8和532.0 eV处的峰，分别对应于Mo–O–Fe和Mo–O–Ni键，证实了强化学键的形成而非简单的物理吸附。这些键增强了异质结的结构稳定性和电子转移效率。此外，531.1和529.7 eV处的峰对应于C–Mo(Ti)–Ox和Mo(Ti)–O键，表明Mo-MXene表面存在–O端基。此外，Cl 2p的高分辨率XPS谱在200.4和198.6 eV处显示出明显的Mo–Cl峰，表明存在–Cl端基。正如Huang及其同事所报道的，–Cl基团封端的Mo-MXene比以–O、–OH或–F基团封端的Mo-MXene具有更好的导电性，并且熔盐衍生的Mo-MXene可以提供更好的电化学性能。Ti 2p的高分辨率XPS谱具有三个去卷积双峰（464.3和458.4 eV）、（462.4和456.0 eV）和（460.8和454.7 eV），分别对应于Ti–O、Ti–C(I)和Ti–C(II)键。Mo 3d谱中Mo 3d3/2和Mo 3d5/2的存在证实了Mo的氧化态。在C 1s的高分辨率XPS谱中，四个特征峰可归因于–COO、C–O、C–C和Mo(Ti)–C键。XPS分析证实Mo-MXene/NiFeSe形成了一个稳定的、强耦合的异质结，在界面处具有显著的电子重新分布，产生了可以优化反应中间体吸附的BIEF。
异质界面处的电子转移行为主要由组成材料之间的功函数差异决定。为了证明Mo-MXene/NiFeSe和NiFeSe的电子结构，利用紫外光电子能谱（UPS）测量了它们的功函数（Φ）、价带相对于费米能级的位置和带隙能量。定量分析表明，Mo-MXene/NiFeSe和NiFeSe的功函数分别为4.04和3.91 eV。考虑到先前报道的Mo-MXene（Mo2TiC2）的功函数为4.19 eV，在Mo-MXene和NiFeSe之间观察到显著的功函数梯度（ΔΦ = 0.28 eV）。这种显著的势差促进了电子从NiFeSe到Mo-MXene的自发转移，从而使它们的费米能级对齐，并诱导界面处的电荷重新分布。图2i展示了局部电荷重新分布的示意图，其中NiFeSe区域处于缺电子状态。在碱性电解质中，来自OH?离子的电子可以有效地转移到NiFeSe的价带，从而增强OER动力学。UPS分析证实，Mo-MXene/NiFeSe异质结构由于其功函数梯度而表现出固有的自驱动电子转移过程，这促进了BIEF的形成。这种机制不仅增强了电荷传输和中间体吸附，还加速了OER动力学，从而使Mo-MXene/NiFeSe成为一种高效的OER电催化剂。
通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）对样品的微观结构进行了表征。图3a,b展示了未添加Ni和Fe盐通过熔盐煅烧合成的Mo-MAX/NaCl-KCl的形貌。高温熔盐处理导致Mo-Al-Mo层轻微膨胀，并引起Mo2TiAlC2MAX的边缘侵蚀，形成锯齿状形态。在引入Ni2+和Fe2+盐后，Al层的选择性刻蚀使得形成了明确的层状Mo-MXene结构。这种转变显著增加了比表面积，从而为活性材料的锚定提供了最佳平台。值得注意的是，观察到NiFe合金纳米片在Mo-MXene表面原位生长，强大的Mo-O-金属相互作用确保了长期结构稳定性。硒化后，NiFe纳米片发生形态转变，形成锚定在Mo-MXene纳米片上和内部的小纳米片和纳米颗粒。这种转变归因于硒与NiFe合金之间的反应，导致Fe2NiSe4的形成，引发原子重排和纳米颗粒形成。EDS元素映射图像证实了Ni、Fe、Se、Cl和Mo元素在Mo-MXene/NiFeSe异质结构中的均匀分布。Cl的均匀分布进一步验证了Mo-MXene表面存在–Cl端基，这可以增强其电子导电性和催化性能。
通过透射电子显微镜（TEM）进一步表征了Mo-MXene/NiFeSe异质结构的微观结构。如图4a,b所示，NiFeSe纳米颗粒（显示为暗对比度区域）均匀分散在Mo-MXene纳米片的表面。值得注意的是，Mo-MXene纳米片具有明确的介孔结构，孔径范围为2至10 nm，并且存在大量缺陷。这种特征形态源于高温熔盐条件下发生的腐蚀过程。这种多孔和缺陷结构有利于增加比表面积，提供额外的活性位点，从而促进电解质渗透并加速离子传输动力学。
高分辨率TEM（HRTEM）图像揭示了分别对应于Mo2TiC2MXene和Fe2NiSe4晶体结构的清晰晶格条纹。具体而言，区域A中0.271 nm的晶格间距与Fe2NiSe4的（?112）面一致。此外，0.156和0.201 nm的晶格间距分别归因于（116）和（204）面。类似地，区域B中观察到的晶格条纹间距为0.262 nm，这与Mo2TiC2MXene的结构一致。锚定在Mo-MXene上的丰富的Fe2NiSe4纳米晶体提供了高密度的催化活性位点，从而显著增强了Mo-MXene/NiFeSe异质结构的电催化活性。紧密锚定在Mo-MXene基质上的Fe2NiSe4颗粒对电催化稳定性具有显著的促进作用。EDS元素映射图像证实了Mo、Ti、Ni、Fe和Se元素在整个电催化剂上的均匀分布，这进一步证实了其结构均匀性和组成完整性。
为了评估和比较催化剂的OER性能，在碱性电解质（1 M KOH）中使用标准三电极配置进行了电化学测试。如图5a所示，Mo-MXene/NiFeSe催化剂在233 mV（1.463 V vs RHE）的非常低的过电位下达到10 mA cm?2的电流密度，其催化性能超过了Mo-MAX/NaCl-KCl（364 mV）、Mo-MXene/NiFe（251 mV）、NiFeSe（293 mV）和商业RuO2（289 mV）。与Mo-MXene/NiFeSe相比，Mo-MAX/NaCl-KCl相对较差的OER性能凸显了引入NiFeSe作为必要活性组分的关键重要性，而NiFeSe降低的催化活性强调了Mo-MXene通过促进电荷转移和稳定活性位点来增强整体催化性能的关键作用。Mo-MXene/NiFe表现出比Mo-MXene/NiFeSe更高的过电位，从而验证了硒化诱导的BIEF的关键作用，该BIEF促进了Mo-MXene和NiFeSe之间的电子重新分布，优化了含氧中间体的吸附，从而增强了OER动力学。此外，对于Mo-MXene/NiFeSe异质结构，研究了Ni:Fe比例与OER活性之间的关系。催化剂在Ni:Fe比例为1:1时表现出最佳性能，因为这种双金属比例有效地微调了其电子结构以增强催化活性。
Tafel斜率分析进一步阐明了催化剂之间反应动力学的显著差异。值得注意的是，Mo-MXene/NiFeSe表现出最低的Tafel斜率（36.1 mV dec?1），显著低于Mo-MAX/NaCl-KCl（72.2 mV dec?1）、Mo-MXene/NiFe（45.3 mV dec?1）、NiFeSe（47.5 mV dec?1）和RuO2（105.4 mV dec?1）。这种动力学优势表明Mo-MXene基底不仅提供物理支撑，还优化了OER反应路径。潜在机制可归因于Mo-MXene和NiFeSe之间功函数差异在异质结处形成的BIEF。该BIEF驱动界面电荷的重新分布，从而优化反应中间体的吸附强度，有效降低反应过程的能垒，进而促进反应动力学，如下文DFT所示。采用电化学阻抗谱（EIS）来更好地理解OER过程的电子转移动力学，结果表明Mo-MXene/NiFeSe的电荷转移电阻（Rct= 0.7 Ω）低于Mo-MAX/NaCl-KCl（Rct= 14.53 Ω）、NiFeSe（Rct= 3.31 Ω）和RuO2（Rct= 4.9 Ω）。因此，Mo-MXene/NiFeSe的出色性能可归因于以下协同效应：1）高导电性的Mo-MXene基底为NiFeSe形成了导电通道，确保Mo-MXene/NiFeSe表面的NiFeSe高度暴露且易于被电解质接近；2）双熔盐策略诱导的二维Mo-MXene中的多孔和缺陷结构增加了比表面积并丰富了活性位点，从而促进了电催化反应活性；3）NiFeSe和Mo-MXene界面处产生的BIEF通过界面电荷重新分布优化了催化剂的电子结构，从而降低了电荷转移势垒。与Mo-MXene/NiFeSe相比，Mo-MXene/NiFe中观察到的较低电荷转移电阻可能归因于NiFe合金相对于NiFeSe化合物具有更高的本征电导率。
为了评估材料中电化学活性位点的密度，记录了每个样品在不同扫描速率下的CV曲线。随后，通过分析CV曲线确定了催化剂的Cdl值。Mo-MXene/NiFeSe的Cdl为2.87 mF cm?2，超过了Mo-MAX/NaCl-KCl（2.43 mF cm?2）、Mo-MXene/NiFe（1.96 mF cm?2）、NiFeSe（1.39 mF cm?2）和RuO2（1.35 mF cm?2）。这种增强的Cdl直接与NiFeSe纳米颗粒在Mo-MXene基底上的分级分散相关，这减轻了团聚并最大化了可接近的活性位点。电化学活性表面积（ECSA）计算进一步证实了这一趋势，Mo-MXene/NiFeSe产生了最大的ECSA（71.75 cm2）。此外，我们使用N2吸附-脱附等温线研究了催化剂的比表面积和孔结构。结果表明，Mo-MXene/NiFeSe的比表面积略低于Mo-MXene/NiFe，但Mo-MXene/NiFeSe表现出丰富的分级孔结构，孔径集中在3.2和22.0 nm，而Mo-MXene/NiFe仅显示3.6 nm的孔。这种丰富的分级孔结构促进了Mo-MXene/NiFeSe与电解质的接触，从而促进了OER过程。为了将本征活性与表面积效应分开，分析了ECSA归一化的LSV曲线。即使经过归一化，Mo-MXene/NiFeSe仍表现出优于所有对应物的活性，这归因于Mo-MXene基底和NiFeSe之间的协同机制。
系统地评估了Mo-MXene/NiFeSe的操作耐久性以评价其实际适用性。经过3000次循环后，催化剂表现出可忽略的降解，过电位仅增加14 mV。在10 mA cm?2的电流密度下持续55小时进行的计时电流曲线（i–t）测试进一步验证了Mo-MXene/NiFeSe的稳健稳定性，保留了91.12%的初始电流密度。相比之下，独立的NiFeSe在55小时内显示出28.85%的电流损失，这清楚地证明了Mo-MXene支撑在最小化降解和维持长期性能方面的重要性。值得注意的是，像NiFeSe这样的硫族化物在OER条件下经常经历动态表面重构，形成真正的活性（氧）氢氧化物层。此外，经过55小时测试的Mo-MXene/NiFeSe的XPS谱显示各元素的特征峰与测试前基本相同，Ni和Fe元素的峰向高结合能方向略有移动，这些都进一步证实了Mo-MXene/NiFeSe出色的耐久性。为了进一步研究催化剂的稳定性，我们对稳定性测试后的Mo-MXene/NiFeSe催化剂进行了XRD测试。XRD图谱显示，对应于晶态Fe2NiSe4相的特征衍射峰仍然占主导地位且清晰可辨，表明催化剂的晶体结构基本保持不变。这种显著的稳定性源于协同结构工程，其中熔盐合成方法促进了异质界面处稳定的Mo–O–Metal共价键的形成。这将NiFeSe纳米颗粒紧密地锚定在MXene基底上，从而防止了它们的聚集和分层。由于上述特性，Mo-MXene-MS/NiFeSe表现出优异的析氧反应（OER）活性，优于许多最先进的金属硒化物和基于Mo-MXene的OER催化剂。
为了进一步验证Mo-MX
