《Exploration》：Enhancing Stability in Next-Generation Photoelectrodes Such as Organic Semiconductor and Halide Perovskite-Based Photoelectrodes for Various Applications: Recent Advanced Passivation and Encapsulation Methods
2 OS和HP基光电极的结构
OS和HP基光电极的基本结构与太阳能电池相同，采用三明治结构，其中电荷传输层和电极依次围绕光吸收层排列。该结构经过精心设计，考虑了整体能带图，以促进电子和空穴的有效分离，并将其转换为电流和功率。光吸收层，也称为“活性层”，是OS和HP基光电极最独特的结构。它吸收阳光产生电荷载流子（电子和空穴），这些载流子随后沿着电场移动形成电流。活性层的效率是决定太阳能电池整体性能的关键因素。
在OS基活性层中，给体和受体材料通常由聚合物和富勒烯衍生物组成。给体提供电子，而受体接收电子。体异质结结构，即给体和受体材料在纳米尺度上混合，增强了光吸收和电荷分离效率。当阳光被给体材料吸收时，会产生激子（电子-空穴对）。这些激子在给体-受体界面分离成电子和空穴。分离后的电子和空穴然后分别通过受体和给体材料移动到电极，通过外电路形成电流。
HP基光电极中的活性层由具有ABX3卤化物钙钛矿结构的材料组成。其中，A位代表有机/无机阳离子（例如，甲基铵（MA）、甲脒（FA）、Cs+、Rb+），B位代表金属阳离子（例如，Pb2+、Sn2+），X位代表卤化物阴离子（例如，I?、Br?、Cl?）。ABX3晶体结构的形成由容差因子t决定。通常报道钙钛矿在0.8 ≤ t ≤ 1范围内形成。独特的是，HP基活性层的带隙可以通过改变或混合卤化物X位来自由调节。
2.2 电荷传输层
电荷传输层（CTL）位于活性层的上方和下方，能有效提取电荷载流子（电子和空穴）并将它们传输到各自的电极。这对于产生电流和提高功率转换效率至关重要。CTL分为电子传输层和空穴传输层，分别促进电子和空穴的运动。
电子传输层（ETL）收集活性层中产生的电子并将其传输到阴极。ETL必须具有高电子迁移率和合适的能级，以最小化电子复合，从而提高电子传输效率。它通常由n型半导体材料组成。空穴传输层（HTL）收集活性层中产生的空穴并将其传输到阳极。HTL必须具有高空穴迁移率和合适的能级，以最小化空穴复合，从而提高空穴传输效率。它通常由p型半导体材料组成。
CTL为电子和空穴的运动提供了途径，最大限度地减少了复合，并优化了电荷向电极的传输，从而提高了太阳能电池的效率。此外，CTL调节活性层和电极之间的能量势垒，以促进电子和空穴的提取。CTL使用的材料应根据活性层的能带结构适当选择。ETL和HTL的常用材料包括TiO2、ZnO、SnO2、PCBM（苯基-C61-丁酸甲酯）、Al2O3等用于ETL；PEDOT:PSS（聚(3,4-乙烯二氧噻吩)-聚(苯乙烯磺酸盐)）、MoO3、Spiro-OMeTAD（2,2′,7,7′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴）、NiO、CuI等用于HTL。
2.3 电极
电极，阳极和阴极，在收集电子和空穴并将其转移到外部电路方面起着至关重要的作用。为了让活性层吸收光，一个电极必须是具有高透光率的透明电极。通常，使用具有高光学透明度和低电阻的透明导电材料。代表性材料包括氧化铟锡（ITO）和氟掺杂氧化锡（FTO）。
对于阳极，需要具有高功函数的材料以利于空穴收集。这些材料与HTL的能级良好对齐，有助于有效提取空穴。例子包括金（Au）、铂（Pt）和镍（Ni）。阴极收集电子并将其转移到外部电路，利用低功函数的金属来优化电子收集。这些材料与ETL的能级匹配，促进有效的电子提取和传输。常见的例子是铝（Al）、银（Ag）和钙（Ca）。高功函数材料有利于HTL中的空穴提取，而低功函数材料则有利于ETL中的电子提取，从而最小化能量势垒并优化电荷传输路径。
3 本征降解机制与钝化方法
OS和HP基光电极中的本征降解现象根据发生位置可大致分为三类。一类发生在活性层内部，另外两类发生在活性层与HTL和ETL的界面处。首先，活性层内的降解主要是由光诱导的光化学反应引起的。这包括紫外线引起的吸光材料的直接分解反应，以及光激发电子和空穴的运动以及光照射引起的离子迁移导致的活性层内部结构变化。其次，界面处的降解主要是由于材料界面处发生的异常材料和电荷传输现象。这包括电子和空穴的非辐射复合以及界面处异常或偶然反应产生的腐蚀反应。总体而言，各种降解现象可以理解为材料内部和界面处缺陷附近发生的异常反应。因此，需要钝化来修复和弥补活性层、HTL和ETL中所用材料的缺陷。
在OS基太阳能电池和光电极中，可以观察到一个奇特的现象：器件在最初的几百小时内迅速降解，随后在几千小时内运行相对稳定。这种初始的降解阶段被称为“初始衰减”（burn-in），有效缓解初始衰减对于决定器件的整体效率至关重要。几种机制被提出来解释这种异常现象，包括杂质的影响、有机半导体材料的结晶度以及聚合物链末端的间接效应。然而，最突出的解释将这种现象归因于富勒烯受体的使用。据报道，富勒烯通过光化学反应形成二聚体，产生激子陷阱，阻碍有效的分离和收集。因此，使用不形成二聚体的更高级加合物富勒烯受体或非富勒烯受体（NFA）可以有效缓解初始衰减现象并提供更高的稳定性。
早期由Shao等人进行的研究表明，卤化物钙钛矿（HP）材料中的缺陷会导致高密度的深能级陷阱的形成。深能级陷阱不仅导致材料内电荷载流子的强非辐射复合，造成太阳能电池中电荷载流子的损失，还会引发材料内持续的降解现象。因此，要制造高稳定性的HP基太阳能电池和光电极，必须通过有效的钝化方法最小化和抑制HP材料中诱导深能级陷阱的缺陷。最有效的报告技术之一是使用离子键进行钝化。该方法涉及用反离子中和特定的缺陷位点，大量研究表明这种钝化技术提高了HP基器件的稳定性。用作钝化剂的阳离子物种可以补偿HP薄膜中的阴离子缺陷，如配位不足的I–、反位PbI3–和MA+空位。
除了离子键钝化之外，当使用更大的分子作为钝化剂时，各种分子钝化剂也显示出可以改善HP薄膜的操作稳定性和性能。这种现象的发生是因为更大分子的插入破坏了HP薄膜原始的3D结构，在薄膜表面和内部形成了2D或准2D钙钛矿结构。2D钙钛矿结构不仅补偿了HP薄膜中的缺陷，而且与3D结构相比具有更宽的带隙，在界面处形成I型异质结。这些I型异质结形成了电子势垒，阻碍了钙钛矿晶粒之间以及钙钛矿与电荷传输层之间的电荷传输。因此，到达宽禁带包裹层的电荷被反射回体相，有效减少了复合。最近，基于此原理有意混合2D和3D钙钛矿或制造层状结构的研究正在进行中。
3.2 CTL/活性层界面
HTL必须从活性层提取空穴，同时阻挡电子，以防止电子和空穴的复合。这两个特性本质上与HTL的能带结构相关。最高占据分子轨道（HOMO）能级与活性层的价带足够接近，允许有效的空穴传输。此外，HTL中的空穴迁移率必须相对较高，以最小化传输到接触电极过程中的电荷损失。然而，HTL/活性层界面的缺陷矛盾地充当了电子和空穴的复合位点，限制了HTL的空穴提取能力。此外，HTL和活性层之间的化学相互作用是界面降解的另一个主要原因。具体来说，活性层中的离子可以扩散到HTL中，或者HTL中的材料可以渗透到活性层中。这些化学反应导致界面处的结构变化，随着时间推移引起性能下降。总之，通过防止HTL/活性层界面的缺陷和异常，确保适当的能带对齐和高空穴迁移率，并实现平滑的空穴提取和电子阻挡，可以增强OS和HP基器件的稳定性。
当使用金属氧化物CTL时，需要注意的是界面处可能发生晶格失配。CTL和HP之间的晶格失配会产生悬空键，这自然会导致深能级陷阱，并诱发额外的电荷复合。此外，晶格失配会增加离子迁移并降低载流子迁移率。通过应用缓冲层可以有效地解决这些问题。各种材料，如2D钙钛矿、金属卤化物和MXene已被用作缓冲层，以实现高效稳定的HP基器件。最近，报道了复合技术，不仅可以减轻晶格失配，还可以钝化额外的界面键。
钝化本征降解是OS和HP基光电极长期运行的基础。然而，OS和HP太阳能电池及光电极中的本征降解在多个位置同时发生。除了上述区域，降解也可能发生在CTL内部、CTL/电极界面以及电极内部。尽管已经报道了适当的钝化方法来弥补这些问题，但对于能够同时执行多种功能的钝化材料还需要进一步研究。
4 外在降解机制与钝化方法
早期的OS和HP基光电极稳定性很差，即使针对本征降解进行了钝化，也在一个小时内失效。这些光电极是通过在传统OS和HP基太阳能电池结构的顶部电极上施加适合PEC反应的催化剂而制成的。然而，薄的顶部电极和催化剂的组合无法阻止电解质渗透，导致外在降解，使结构完全溶解和坍塌。因此，开发了能够完全阻挡外部电解质的封装方法。第一个报道的技术是Crespo-Quesada等人的金属封装。他们用InBiSn合金（称为Field's metal）和Pt催化剂封装了CH33PbI3基HP太阳能电池。InBiSn合金保护HP结构免受电解质影响，并将光生电子转移到催化剂，使HP基太阳能电池能够稳定运行约3小时。然而，由于封装所需的昂贵金属材料和贵金属催化剂，经济可行性不令人满意。因此，研究人员开始探索更便宜、更有效的封装方法，设定了将非贵金属基催化剂稳定地应用于OS和HP基太阳能电池顶部的挑战性目标。
提出的解决方案是开发一个防止电解质渗透的封装部件，与OS和HP太阳能电池器件分开，并使用高导电性的接触材料作为粘合层。这种方法在封装部件中引入和合成催化剂方面具有高度灵活性，并且可以通过适当的粘合层实现高效率。因此，金属箔封装技术被开发出来。与传统的金属封装不同，它使用带有非贵金属催化剂的金属箔来从根本上阻挡电解质渗透。
最近的研究也旨在用低成本材料替代封装层，考虑到稳健封装方法的实际应用。例子包括石墨片、碳纸和碳板等碳基材料。Jiang等人报道的一项有趣研究使用了FTO基底。他们将FTO基底的一侧用银浆连接到HP太阳能电池的顶部电极，另一侧暴露并负载催化剂。这项研究表明，易于制造且成本效益高的导电氧化物作为封装层非常有前景。
最后，最近进行了一项关于OS基光电极封装的新研究。Lee等人将具有高电解质耐久性的聚合物覆盖层直接作为封装层施加在活性层的顶部。它不仅延长了OS基光电极短的光激发电荷寿命，而且解决了先前被认为是限制的有机材料在电解质中的操作稳定性问题。封装的光电阳极表现出比没有聚合物覆盖层的样品更高的光电流密度，并且稳定性提高了四倍。这项研究对正在进行的封装研究产生了重大影响，表明有机基覆盖层从电荷角度来看可以比其他无机或金属基覆盖层更稳定地运行。因此，设计和应用更适合PEC和电解质条件的新分子可以进一步提高OS和HP基光电极的性能。
5 OS和HP基光电极的PEC应用
应用适当的钝化和封装已成功延迟了OS和HP基光电极的本征和外在降解。这些电极利用其优异的固有光电特性，可以为PEC领域的各种案例做出重要贡献。它们表现出的高光电压和光电流密度与由传统氧化物和半导体材料制成的单一光吸收层光电极相比，提供了不同水平的PEC反应效率。
5.1 PEC水分解
PEC水分解是PEC领域研究最广泛的课题。在PEC水分解系统中，阴极负责析氢反应（HER），阳极负责析氧反应（OER）。该系统的最终目标是将太阳能转化为氢气（H2），一种清洁可储存的能源，以建设可持续社会。HER和OER以2:1的比例发生，HER消耗2个电子，OER消耗4个空穴。因此，HER和OER都必须顺利进行才能开发出高效系统。OS和HP基光电极的高吸收系数和优异的太阳能-电能转换效率在PEC水分解领域引起了极大关注。因此，这些材料已积极应用于光阴极和光电阳极领域。
在光阴极领域，OS和HP基光电极在0 VRHE下对HER实现了非常高的光电流密度，达到数十mA cm?2。Seo等人开发了一种采用金属箔封装的OS基光阴极，在0 VRHE下实现了12.3 mA cm?2的显著光电流密度，并且对HER的法拉第效率接近100%，表明光生电荷没有消耗在材料的降解反应中，而是参与了HER反应。所开发的光阴极在0.5 M H2SO4（pH 1）中运行超过30小时后性能下降小于10%，表现出高稳定性。半电池太阳能-氢气（HC-STH）效率达到5.3%。与OS相比吸收波长范围更广的HP基光阴极，据报道可达20 mA cm?2。
光电阳极需要更细致的方法，因为OER需要的电荷数是HER的两倍，导致反应动力学更慢。OER的慢动力学对光电阳极施加了额外的应力，如电荷积累或复合。为了解决这个问题，材料和催化剂都需要增强。Yu等人在OS基光电阳极上使用了高性能NiFe-LDH OER催化剂，采用金属箔封装和EGaIn粘合层。当仅使用没有催化剂层的Ni箔时，光电阳极的稳定性下降。此外，考虑到在含有空穴清除剂的电解质中稳定性提高（这比OER需要更少的空穴），可以理解在多电荷PEC反应如OER中，除了材料钝化和封装之外，催化剂的性能显著影响光电极的稳定性。Daboczi等人报道了采用石墨片封装的HP基光电阳极具有高稳定性。CsPbBr3HP薄膜的相工程减少了本征降解，带有NiFeOOH催化剂的石墨片减少了电荷积累，导致器件无故障运行100小时。这项研究是通过适当的钝化和封装以及引入高效HER和OER催化剂来最大化光电极运行稳定性的成功应用。
5.2 PEC CO2还原反应
PEC二氧化碳还原反应（CO2RR）旨在通过模拟光合作用的碳循环过程，减少因化石燃料使用而增加的大气CO2水平。被称为人工光合作用，该系统专注于将过量的CO2转化为有价值的化学品，如甲酸（HCOOH）、一氧化碳（CO）、甲烷、甲醇（CH3OH）、乙醇（C2H5OH）和乙烯（C2H4）。PEC CO2RR的关键挑战包括解决CO2RR所需的热力学过电位以及在竞争性HER面前保持选择性。
Chen等人报道，用In0.4Bi0.6合金封装的CH3NH3PbI3光电极产生足够的光电压，在-0.6 VRHE下将CO2还原为甲酸，证明了OS和HP基光电极有能力克服CO2RR所需的过电位。这是第一个证明OS和HP基光电极的高光电压和有效光生电荷特性显著有助于解决CO2RR所需过电位的结果。Andrei等人进一步开发了更高效的HP基光电极，实现了在0 VRHE下的PEC CO2RR。此外，他们制造了与BiVO4层串联的叠层电池，以实现无偏压PEC系统，并实现了1.96 ± 0.35的最大CO:H2产率比。然而，由于催化剂的反应活性不足和光电极的性能不理想，实现的效率有限。Zhang等人开发了Cs0.15FA0.85Pb(I0.9Br0.1)3光阴极，用碳板封装。碳板作为高性能分子CO2RR催化剂酞菁钴（CoPc）的优秀载体，增强了光阴极的稳定性和效率。装饰有CoPc的HP基光阴极在0.47 VRHE下CO生产的法拉第效率为68.4%，在0.17 VRHE下增加到87.5%，并具有25小时的长期运行稳定性。他们展示了当时CO2还原光电极的最高效率，强调了选择适当的封装层和催化剂对于高效CO2RR的重要性。然而，需要更深入的方法来生产更广泛的高价值碳化合物。
5.3 PEC氨生产
氨（NH3）对于各种工业应用至关重要，特别是作为农业中肥料的关键组成部分。然而，用于NH3生产的传统哈伯-博世法是能源密集型的，并且严重依赖化石燃料，显著导致温室气体排放和环境退化。PEC NH3合成旨在以更可持续和节能的方式利用太阳能生产NH3，可能减少温室气体排放和总能耗。为了通过PEC系统生产NH3，电解质必须包含氮源。最初，氮气被鼓入电解质，但氮气的低溶解度和还原其三键的困难限制了产率和法拉第效率。近期的努力已转向使用硝酸盐（NO3?）作为氮源，期望获得更高的PEC NH3生产效率。然而，现有的光电极仍显示有限的结果，仅达到几个mA cm?2。
Tayyebi等人使用Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95Pb(Br0.17I0.83)3HP基光电极，用Ni箔和Field's metal封装，从NO3?生产NH3。他们将阳极氧化反应从OER改为甘油氧化，降低了整个系统的过电位，实现了无偏压太阳能驱动的NH3生产，太阳能-氨生产力达到1744.9 ± 20.6 μg cm?2h?1，是PEC NH3生产报道的最高值。该报告表明，HP基光电极可以显著影响PEC NH3生产的产率和效率。OS和HP材料优异的可扩展性有望进一步提高这些高附加值材料的产率。
5.4 无偏压系统
所有PEC研究领域的最终目标是开发一种仅由光电压驱动而无需外部电压的无偏压PEC系统。传统的无偏压PEC系统由低带隙氧化物（如BiVO4和赤铁矿）与硅基太阳能电池串联构成。它们显示出合理的光电压但不足以驱动PEC系统，固有的低光电流密度需要采用串联方法。然而，为了在最小化系统复杂性的同时实现高效率，这种方法不太理想。OS和HP材料优异的光电压和电荷生成效率对此目标有显著贡献。OS和HP基光电极通过单一光吸收层实现了约1.0 V的起始电位偏移，并且比氧化物光电极具有更高的光电流密度。通过各种钝化和封装技术，这些材料可以长时间稳定运行。尽管如此，使用单一光电极实现无偏压PEC操作仍然具有挑战性，导致采用使用OS和HP材料的双光电极系统。
Fehr等人将采用碳粘合剂和石墨片封装的HP光电极应用于双光电极系统，实现了无偏压PEC水分解。与传统的双光电极系统不同，HP材料优异的光电特性导致一个光电极的极高光电流密度达到20 mA cm?2，以及出色的STH效率为12.4 ± 0.7%。实现超过10%的STH效率被认为是PEC系统商业化的最低要求。该HP基双光电极系统是首批实现STH效率超过10%的系统之一。当这些HP材料在传统的无偏压系统中与Si太阳能电池串联连接时，它们实现了约20%的STH效率，这是前所未有的效率，并展示了值得称赞的稳定性。Choi等人也报道了一种无偏压PEC水分解系统，采用HP基双光电极与过渡金属催化剂。他们还展示了超过10%的STH效率，并显著实现了24小时稳定运行。优异的稳定性归因于在HP太阳能电池结构中适当使用2PACz HTL进行钝化、基于碳浆的长期稳定封装以及专门为阳极和阴极电化学反应设计的催化剂的优异性能。
Hansora等人最大化了HP材料的可扩展性，在大面积无偏压PEC水分解系统方面取得了重大技术突破。研究团队实施了一系列无偏压PEC水分解系统，从单一器件（0.25 cm2）到微型模块（30.8 cm2）再到大型模块（61.6 cm2, 123.2 cm2）。他们通过串联连接HP太阳能电池来解决仅靠HP单一器件和单一光电极进行水分解所需的过电位，并通过并联连接增强系统的电流值。结果，他们在所有尺寸上实现了约10%的STH效率，证明了无偏压PEC系统显著的商业化潜力。
6 结论与展望
总之，利用OS和HP的下一代PEC系统在高效太阳能转换和环境污染物升级回收方面具有重大前景。这些材料提供高光电压和令人印象深刻的光电流密度，显著增强了PEC系统性能。然而，OS和HP基光电极在PEC操作条件下面临本征和外在降解挑战。本征降解由光化学反应、离子迁移和缺陷驱动，需要各种钝化策略。外在降解由电解质诱导的腐蚀和材料溶解引起，通过先进的封装技术解决。这些方法确保了OS和HP基光电极的长期稳定性，使其适用于各种PEC应用。
未来的研究应侧重于优化这些材料的设计和合成，以增强其本征稳定性和性能特征。这包括探索能提供更好缺陷耐受性、增强抗光化学降解性和改善电荷传输性能的新型有机和钙钛矿配方。此外，需要开发更先进的钝化和封装技术，能够提供针对本征和外在降解机制的全面保护。此类进展可能涉及多功能涂层、有机-无机杂化层或能动态响应环境应力的自修复材料。
此外，将这些技术放大用于实际应用对于将其集成到商业系统中至关重要。这不仅涉及提高材料性能，还包括解决与制造、成本和环境影响相关的挑战。通过推进这些领域，基于OS和HP材料的PEC系统可以在可持续能源解决方案中发挥关键作用，为太阳能-化学能转换提供有效途径，同时同时解决环境污染物，如微塑料、有机染料和其他危险废物。
通过专注于这些关键研究领域，该领域可以朝着开发更稳健、高效和可持续的PEC技术取得重大进展。这些创新将为全球利用可再生能源和减轻环境污染的努力做出实质性贡献，为更清洁、更可持续的未来铺平道路。
