锂亚氨基修饰镍催化剂用于乙炔选择性加氢：双功能协同机制与性能突破

《Small Structures》：Lithium Imide-Modified Nickel Catalysts for Selective Hydrogenation of Acetylene

本研究创新性地探索了不同形态锂（Li）助剂对提升镍（Ni）基催化剂在乙炔（C2H2）选择性加氢性能的作用，成功开发出通过液氨浸渍法合成的Li2NH改性Ni/MgO催化剂。该催化剂在乙炔半加氢反应中表现出显著增强的活性和选择性，其核心优势源于Li2NH的双重促进机制：通过电子调控精细调节吸附强度，并利用其独特的储氢能力实现可控氢供给。该工作为通过功能性碱金属亚氨基（如Li2NH）修饰设计高效Ni基催化剂提供了新策略，对炔烃脱除过程具有重要科学意义。

　　

研究背景与意义

乙烯（C₂H₄）作为石化工业的关键原料，其生产过程中常残留微量乙炔（C₂H₂）杂质，需将浓度控制在5 ppm以下。催化选择性加氢技术因原子经济性高、条件温和成为主流净化手段。钯（Pd）催化剂虽活性优异，但成本高且易过度加氢；镍（Ni）基催化剂价格低廉，但存在反应温度高、易积碳、乙烯选择性差等问题。碱金属/碱土金属助剂可通过电子或结构调控提升选择性，但锂（Li）基助剂尤其是功能性亚氨基（如Li₂NH）的作用机制尚不明确。

催化剂设计与性能

研究团队通过液氨浸渍法合成了一系列Li助剂（LiH、Li₂O、LiOH、LiNH₂、Li₂NH）修饰的Ni/MgO催化剂。性能评估表明，Ni-Li₂NH/MgO在200°C、空速120,000 mL·g^–1·h^–1条件下，乙炔转化率达96%，乙烯选择性高达76%，显著优于未修饰Ni/MgO（主要生成乙烷）及其他Li改性催化剂。Li₂NH负载量优化显示，20 wt.% Li时活性与选择性最佳，过高负载（40 wt.%）会覆盖活性位点，而过低（10 wt.%）则引发碳-碳偶联副反应。

结构表征与机理揭示

透射电镜（TEM）和X射线衍射（XRD）表明，Li₂NH的引入使Ni纳米颗粒尺寸从8.4 nm减小至5.9 nm，提升了金属分散度。X射线光电子能谱（XPS）分析发现，Li₂NH促进表面Ni²⁺部分还原为金属Ni⁰，并增加氧空位浓度，增强H₂解离能力。H₂-程序升温脱附（H₂-TPD）和H₂-D₂同位素交换实验证实，Ni-Li₂NH界面协同促进氢活化，而原位漫反射红外傅里叶变换光谱（DRIFTS）直接观测到Li₂NH中N–H键与D₂的氢-氘交换，证明其作为氢库参与反应。

吸附行为与选择性起源

C₂H₂/C₂H₄共吸附程序升温脱附（TPD）实验显示，Ni/MgO对乙烯吸附强于乙炔，导致其易过度加氢；而Ni-Li₂NH/MgO仅出现乙炔脱附峰，乙烯脱附信号消失，表明其对乙烯吸附显著减弱。原位DRIFTS动态监测发现，Ni-Li₂NH/MgO在氢氛引入前即生成乙烯特征峰，说明催化剂自身可提供氢源选择性加氢，且乙烷生成信号弱于Ni/MgO。

结论与展望

该研究明确了Li₂NH通过电子调控与可控氢供给的协同机制，突破Ni基催化剂在乙炔选择性加氢中的选择性瓶颈，为非贵金属催化剂设计提供了新思路。未来需进一步解析活性位点精确结构及Ni-Li₂NH协同配位机制。