综述：聚二乙炔基比色传感器的表面功能化策略

《Communications Chemistry》：Surface functionalization strategies for polydiacetylene-based colorimetric sensors

本综述系统阐述了聚二乙炔（PDA）基比色传感器的最新表面功能化策略，重点介绍了化学修饰（如胺基、硫醇）、特异性受体（如适配体、抗体）偶联、纳米材料（如AuNPs、ZnO）集成以及脂质体构建等关键技术。文章深入分析了这些策略如何协同提升传感器对气体（CO2、HCl）、重金属离子（Pb2+）、病原体（如沙门氏菌）及生物分子（如DNA）的检测灵敏度、选择性和稳定性，并探讨了其在生物医学检测、环境监测和食品安全等领域的应用潜力与当前挑战。

　　

聚二乙炔基比色传感器的工作原理

聚二乙炔（PDA）基比色传感器的核心在于其独特的光学性质。二乙炔（DA）单体通过自组装形成高度有序的超分子结构，随后在紫外光（254 nm）照射下发生拓扑化学聚合，形成具有共轭骨架的PDA聚合物。该骨架由交替的双键（C=C）和三键（C≡C）构成，形成大范围的π电子离域体系，使其在初始状态下呈现蓝色，最大吸收峰位于约640 nm。当PDA与目标分析物（如金属离子、气体分子或生物分子）发生特异性相互作用时，其共轭骨架的平面构象发生扭曲，导致π电子离域被破坏，能隙增大，吸收峰发生蓝移（移至约540 nm），宏观上表现为从蓝色到红色的颜色变化。这一显著的色变可通过肉眼直接观察或借助紫外-可见分光光度计、荧光光谱仪进行定量分析。除了颜色变化，PDA在结构扭曲时还会产生红色荧光，从而实现颜色与荧光的双重信号输出，大大增强了其检测的可靠性和多功能性。

基础材料的选择与特性

PDA传感器的性能在很大程度上取决于其基础材料——二乙炔单体的选择。最常用的单体是10,12-二十五碳二炔酸（PCDA），其具有25个碳原子的烷基链和末端羧基（-COOH），因其稳定性高、灵敏度好、易于功能化而被广泛应用于有害气体检测、生物分子传感和食品安全监测等领域。另一常用单体10,12-二十三碳二炔酸（TCDA）烷基链稍短（C23），能形成更高分子密度的传感器阵列，对高温具有更好的耐受性。此外，N-羟基琥珀酰亚胺酯功能化的DA（DA-NHS）能够与生物分子（如肽、蛋白质）中的伯胺发生高效、稳定的共价连接，在生物传感应用中表现出显著优势。单体的头基化学性质（如胺基、酰胺基、咪唑基）对其自组装能力、聚合效果以及最终传感器的选择性和稳定性起着决定性作用。通过合理设计头基结构，可以精确调控PDA与目标分析物之间的相互作用，从而实现高灵敏、高特异性的检测。

先进的表面功能化策略

化学功能基团修饰

通过化学方法在PDA结构中引入特定的功能基团，是增强其传感性能的直接有效策略。例如，采用聚胺（如二乙烯三胺，DETA）功能化PDA可用于检测二氧化碳（CO₂）。其机理是CO₂与胺基反应生成氨基甲酸盐并释放H⁺质子，导致局部pH值下降，质子化的胺基破坏了PDA链间的氢键，引发骨架扭曲和蓝-红颜色转变，响应时间可在3分钟内完成。同样，利用肟（OX）基团功能化的PDA可以对有机磷神经毒剂（如DCP、DFP）实现快速（10秒内）、高选择性检测，因为OX与有机磷化合物的高亲和力反应会在PDA表面产生空间位阻应力。对于重金属离子检测，如将PDA功能化没食子酰基、胸腺嘧啶-1-乙酸（TAA）或乳清酸（OA），可通过羰基和氮基团与Pb²⁺配位形成稳定复合物，诱导颜色变化，检测限可达纳摩尔（nM）级别。此外，化学修饰还能显著改善PDA的热稳定性。例如，用尿素修饰PDA头基可形成强分子间氢键，使其可逆变色温度提高至150°C，热稳定性高达315°C，远优于普通PDA。

配体或特异性受体偶联

将高亲和力、高特异性的生物识别元件（如适配体、抗体、肽段）偶联到PDA表面，是实现复杂基质中目标物精准检测的关键策略。适配体是通过SELEX技术筛选得到的短链DNA或RNA序列，被称为“化学抗体”。例如，将沙门氏菌特异性DNA适配体通过碳二亚胺（EDC/NHS）法共价连接到PDA脂质体上，制成的传感器能在溶液体系中特异性识别沙门氏菌，细菌与适配体的结合导致PDAπ共轭骨架扭曲，产生明显的蓝-红变色。类似地，将Zn²⁺特异性适配体功能化到PDA包被的PVDF膜上，可制成试纸条用于水溶液中Zn²⁺的检测，适配体的长度和发夹结构对检测性能有显著影响。抗体也被用于功能化PDA，如将CD68抗体连接到PDA脂质体上，可用于检测外泌体，展示了其在生物标志物检测方面的潜力。小分子氨基酸（如组氨酸）或肽段（如三肽）也可作为识别元件，通过其特有的官能团（如组氨酸的咪唑环）与目标物（如Pb²⁺、TNT）结合，引发PDA变色。

纳米材料集成

将PDA与各种纳米材料（如金纳米粒子AuNPs、银纳米粒子AgNPs、氧化锌ZnO、量子点QDs）复合，能有效放大检测信号并提高传感器稳定性。AuNPs因其局域表面等离子体共振（LSPR）效应和易于表面修饰的特性，被广泛用于增强PDA传感器的灵敏度。例如，在PDA脂质体上同时修饰凝血酶结合适配体和AuNPs，AuNPs的引入增加了对PDA骨架的立体排斥压力，使传感器对凝血酶的检测灵敏度提高了2.5倍。AgNPs的集成则有助于提高传感器的热稳定性，使其在时间-温度指示器（TTI）应用中表现出色。例如，将AgNPs与PDA共同嵌入羧甲基纤维素（CMC）薄膜中，制成的传感器对温度变化响应更快，更适用于食品新鲜度监控。ZnO量子点（QDs）的加入，则利用其量子限域效应，使PDA复合材料对特定波段紫外线（如UV-B）的检测灵敏度得到显著提升。纳米材料的高比表面积为分析物提供了更多的相互作用位点，而其独特的光学、电学性质则与PDA的色变特性产生协同效应，共同提升了传感器的整体性能。

其他功能化方法：脂质体构建

除了上述策略，将PDA制备成脂质体形式也是一种重要的功能化途径。通过自组装（如薄膜水化法、溶剂注入法）使DA单体与磷脂（如DMPC、DMPA）在水中形成囊泡，再经UV聚合得到蓝色的PDA脂质体。这种结构模拟生物膜，有利于与细菌、病毒等生物目标相互作用。例如，利用带负电的磷脂DMPA与PCDA-epoxy共组装，可以调控囊泡的表面电荷和尺寸，提高其稳定性并用于检测牛病毒性腹泻病毒（BVDV）抗体。溶剂注入法作为一种较新的方法，通过将DA的乙醇溶液快速注入高温水相中，能更可控地形成尺寸均一、稳定性好的PDA颗粒，适用于大规模合成。PDA脂质体为生物分子提供了良好的相容性环境，但其在极端pH或长时间光照下的稳定性仍需进一步改善。

性能评估与当前挑战

尽管PDA基比色传感器取得了显著进展，但其在实际应用中仍面临一些挑战。定量分析的准确性易受环境光照、摄像头差异等因素影响，需要建立标准化的校准和图像分析流程。传感器的一致性和重现性依赖于材料合成和功能化过程的精确控制，大规模生产时难以保证批间稳定性。功能化策略虽然提升了性能，但使用昂贵的生物受体（如适配体、抗体）或纳米材料（如AuNPs）会增加制造成本，限制了其在资源有限环境下的应用。此外，一些PDA传感器（尤其是脂质体形式）在长期储存或极端条件（如强酸、强碱、高温）下的稳定性仍有待提高。器件的集成化和便携性也是实现现场快速检测需要解决的问题。

结论与未来展望

聚二乙炔（PDA）基比色传感器作为一种强大的检测平台，通过表面功能化策略的不断创新，在灵敏度、选择性和稳定性方面取得了长足进步。化学修饰、生物受体偶联、纳米材料集成以及新型结构设计（如脂质体）等多种策略，为其在医疗诊断、环境监控、食品安全等领域的实际应用奠定了坚实基础。未来研究应致力于开发新型可生物降解或可逆响应的PDA材料，结合微流控、3D打印等先进制造技术以提高制备精度和规模化能力。同时，融合人工智能（AI）和物联网（IoT）技术，开发智能化的数据解读和实时远程监测系统，将推动PDA传感器向更便携、更经济、更智能的方向发展。实现这一目标需要材料科学家、化学家、生物学家和工程师的跨学科紧密合作，共同克服现有挑战，充分挖掘PDA基传感技术的巨大潜力。