《ACS Omega》：Postsynthetic Degradation of Toxic Quantum Dots via Oleic Acid Complexation
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本研究发现油酸（OA）能通过络合作用有效降解CdSe量子点（QDs），并拓展至PbS QDs和CdTe纳米棒（NRs）。通过UV-vis、SAXS和TEM证实OA可诱导QDs尺寸缩小及24小时内完全溶解，为重金属纳米晶体（NCs）的环保处理提供了可持续方案（降解速率1.6×10–4M–1s–1）。
引言
量子限域半导体纳米晶体（NCs）如量子点（QDs）、纳米棒（NRs）和纳米片（NPLs）在光电子器件中应用广泛，但其重金属成分（如Cd、Pb、Hg）的毒性带来环境隐患。现有毒性缓解策略多集中于合成调控（如形貌设计、壳层包覆），而合成后降解方法尤其基于生物相容性配体的研究尚属空白。油酸（OA）作为一种天然脂肪酸，其羧基端可与重金属离子形成稳定络合物，本研究首次系统探讨OA作为温和降解剂诱导NCs可控溶解的机制与普适性。
实验部分
研究以CdSe QDs为模型，通过热注射法合成（Cd:OA摩尔比≈1:9），纯化后分散于正己烷。采用UV-vis光谱（Shimadzu UV-1900i）、小角X射线散射（SAXS，Xeuss 3.0 HR）和透射电镜（TEM，Philips 208）监测降解过程。SAXS数据通过椭球模型拟合NCs尺寸（极性半径1.2 nm，赤道半径1.9 nm），UV-vis光谱通过Tauc图计算带隙（初始2.41 eV），光致发光量子产率（PLQY）为20.2%。降解实验通过调节OA浓度（正己烷:OA体积比1:1.5至纯OA）实时追踪动力学。
结果与讨论
OA浓度对CdSe QDs结构的影响
SAXS分析显示，当OA浓度达到正己烷:OA=1:3时，QDs极性半径与赤道半径分别缩减33%和42%，表明OA可破坏NCs晶格完整性。纯OA作为溶剂时，0.5小时内QDs体积减少53%，10.5小时达91%，24小时后完全溶解（SAXS信号消失）。UV-vis光谱同步显示激子峰蓝移（带隙从2.43 eV增至2.75 eV）及吸光度下降，符合二级动力学模型（速率常数1.6×10–4M–1s–1），提示OA分子与CdSe表面双分子反应机制。
降解机制验证
FT-IR光谱证实OA羧基与Cd2+形成羧酸盐（折射率从1.46197升至1.46949），TEM直接观测到QDs尺寸从2.5 nm缩小。配体交换实验对比了OA、三辛基氧化膦（TOPO）、油胺和十二烷硫醇的作用：L型配体（TOPO、油胺）与OA类似导致快速降解，而X型配体十二烷硫醇通过强共价键保护QDs结构。此外，OA降解产物Cd-oleate络合物生物利用度降低，但需注意二次污染控制。
策略普适性验证
将OA降解拓展至PbS QDs（带隙1.50 eV）和CdTe NRs（带隙2.58 eV），UV-vis显示二者激子峰均随OA处理蓝移并最终消失。CdTe NRs在降解初期出现吸光度短暂升高，可能与形貌重构有关，但延长暴露时间后仍完全溶解。视觉观察进一步证实OA中QDs悬浮液由黄变无色，支持降解彻底性。
结论
OA通过络合重金属离子实现NCs的可控降解，其效率受配体类型（X型优于L型）、OA浓度及时间调控。该策略为重金属基纳米器件的废弃处理提供了绿色路径，未来需优化OA用量以缩短降解时间，并探索固态器件中的适用性。
